金属锂负极材料的设计与性能浅谈

王浩

摘要：现今，随着储能以及电动汽车的快速发展，对于锂电池开发设计的要求也在逐步攀升，必须确保锂电池具备较高的能量密度，才能满足行业发展需求。传统基于嵌入式反应的锂离子电池体系，根本无法满足这种高需求。必须加大对新型锂离子电池体系的研究创新力度。而这些新电池在实际应用过程中却存在金属锂性能不匹配的情况，这在某种程度上就会给现有电池体系的能量密度的有效提升造成一定影响。因此，要想改善现状，更好地推动新型锂电池体系的应用与发展，前提条件就是要对金属锂材料的性能进行全面优化与改善，尤其是金属锂负极材料性能的改善。在具体实施阶段，可以利用氧化石墨烯与层状氮化碳复合材料反应形成的电极锂材料，以便使其作为金属锂的三维框架和保护层，从而降低金属锂与电解液之间的副反应，满足高比能量电池的发展和制备需求。本文也会通过相应的试验研究，针对复合形成的电极锂材料的沉积行为及对称电池性能进行着重分析。同时还要对其对高电压电池电化学性能的影响以及对金属锂的保护予以科学评估，以便为相关人士提供参考。

关键词：金属锂负极材料；试验研究；设计与性能分析

前言

尽管锂离子电池的应用范围得到了进一步的扩大，但是却依然无法满足当前电动汽车及便携式电子设备的供能需求。基于此，为了满足这种高需求，首要任务就是要开发新的高比能电池体系。在具体开发设计过程中，高电压锂金属电池在提升现有锂电池体系功率密度方面起着重要作用。因为金属锂的电化学电势偏低，所以在与高电压正极材料结合后，就会进一步提高锂电池的工作电压和能量密度。但由于该材料与高电压电解液接触后会产生一系列的副反应，并且存在低库伦效率和明显的体积变化等问题。所以要想避免这些问题的发生，就要借助氧化石墨烯与层状氮化碳复合材料结合后所形成的电极锂材料，作为金属锂的三维框架和保护层，从而有效降低金属锂与电解液之间的副反应，减少金属锂枝晶的形成，并对金属锂体积予以严格管控，使其不会产生较大的变化，进而延长高比能量电池的使用寿命，增强其循环稳定性。

1. 复合电极锂沉积行为及对称电池性能分析

1.1沉积行为

对锂金属电池而言，锂离子在电极表面的沉积行为会直接影响到其应用性能。图一中的a是普通金属锂电极在1mA/cm2电流密度和1mAh/cm2面积容量条件下，经由脱锂、沉锂和多次循环一系列流程后的反应图。从该图可以看见金属锂电极表面存有较多明显的坑洞，究其原因，主要是因为其不均匀分布所致。而图d是相同条件下，复合电极脱锂后的样品反应图，其在脱锂、沉锂和多次循环后，由于锂离子可以从电极中均匀脱出，所以其电极表面也是相对比较平滑完整，无任何明显的凹陷存在。图b和图e是金属锂与复合电极极片在沉积1mAh/cm2电流密度后的反应图。从该图可以了解到，金属锂电极表面存在大量细长状的锂枝晶，这在一定程度上就会对锂金属电池的性能造成较大的影响，并且还会加剧金属锂与电解液之间的副反应，降低电池的库伦效率。相对而言，复合电极沉积后的金属锂表面则要更加平整光滑，且无任何锂枝晶现象的形成。普通金属锂对称电池电极片循环50次后反应图，如图c所示，该电极片在1 mA/cm2电流密度和1mAh/cm2面积容量条件下，不仅会在表面形成枝晶现象，而且还会因枝晶反复形成在表面出现一层结构疏松，且多孔的“死锂层”。这种情况下，势必会大大降低电池性能，使其产生失效的情况。相比之下，从图f可以看出，复合电极50次循环后依旧保持致密的结构。究其原因，主要是石墨烯和氮化锂复合形成的三维骨架可以起到一定的保护作用所致，其不仅可以保证电极在反应过程中不会出现体积变大的情况。而且还会促进电极与电解液的良性接触，从而保证锂离子在电极上的脱锂行为和沉锂行为都相对稳定，并且不会在表面产生枝晶现象。由此可见，复合电极无论是脱锂行为的稳定性，还是沉锂行为的稳定性都要远高于普通金属锂电极[1]。

图一 1mA/cm2电流密度和1mAh/cm2面积容量下，普通金属锂电极和复合电极在脱锂、沉锂和多次循环后的SEM图

1.2对称电池性能

为了进一步证明复合电极材料的电化学性能高于普通金属锂材料，就要通过开展不同电流密度下的充放电循环测试试验进行分析。图二中的a、b图分别针对两种锂电极材料制成的对称电池，循环前后的电化学阻抗变化情况予以充分体现。从该图可以得知，前者对称电池自身就携带约200Ω的电阻，从而导致其在初次循环后，不仅锂表面会出现氧化层破裂及枝晶问题，而且电池界面阻抗也会增至到500Ω左右。另外，在持续循环至50次以上时，电池的离子传输和电子传输性能会逐步降低。同时电池阻抗也会随着电极片表面“死锂层”的不断变厚，与电极产生相脱离的情况，并且还呈现出明显的两个半圆界面。与之相比，后者对称电池在循环初期，则仅有约15.2Ω的阻抗，即便在持续循环50次后，依然未出现明显的增长情况

[2]。这充分说明复合对称电池的离子传输能力要高于金属锂对称电池，并且其循环过程中电极结构和界面的稳定性也十分突出。这些优势主要源于以下几方面因素：首先，复合电极极片内部包含碳框架和氮化碳，两种物质中的优质离子电导，可以加快锂离子在复合电极内部的传导速率。同时，框架中的金属锂在不完全充满的状态下，还可以确保电极内部完全被电解液浸入，这样既有利于锂离子的沉积，又能很好地规避枝晶问题的发生；其次，复合电极表面含有的氮化锂由于导电性相对偏低，所以其在实施导离子工作时，虽然会给锂离子彻底穿越电极进行电子传输造成很大的阻碍，但基于其可以沉积在氮化锂保护层之下，所以这在一定程度上就会很好地规避电极表面的枝晶问题；第三，氮化锂会在电极表面形成一层保护层，这样就会减少电解液与金属锂的直接接触，从而在降低两者副反应发生几率的基础上，不仅有效规避了电解液消耗问题的发生，而且还能进一步提高电池库伦效率；最后，三维骨架的应用，可以很好的降低复合电极在脱锂/沉锂过程中出现明显的体积变化，并在根本上杜绝锂枝晶及副反应情况的发生。

图二 普通金属锂与复合电极对称电池循环前后的电化学阻抗变化

2. 高电压电池中复合电极的应用性能分析

2.1电化学性能

不同电流密度下，普通金属锂与复合电极全电池的放电比容量也是不尽相同。具体可以通过图三显示的不同电流密度下普通金属锂与复合电极全电池倍率性能及放电比容量-电压曲线图去体现。从该图可以得知，利用复合电极作为锂电池负极后，在大电流密度下，其与金属锂全电池相比，有着更为明显的倍率性能，因为该材料中引入了碳框架和氮化锂，从而使得电极内部的离子电导率及全电池性能得到进一步的提升，并在某种程度上降低了负极材料在大电流充放电下的极化现象。另外，从图三中可以得知，金属锂电池在初期循环时，尽管其充电容量远大于放电容量，但电池的库伦效率却始终处于最低状态，这样就会导致电池循环稳定性受到巨大的影响。图四所示的全电池倍率性能及放电比容量-电压曲线图，其中，a、b图分别体现了普通金属锂与复合电极全电池第1、3、5圈的容量和电压变化情况，从图中可以明显看出，随着电池循环次数的不断增加，电池正极材料的脱锂电位开始逐步变低。究其原因，主要是由于电池充电容量过高所致。因为这种情况下，大量锂就会从NCM结构中脱出，进而使得NCM结构很难稳定，电池循环性能也会越来越低。相比之下，复合电极全电池的充放电容量就比较稳定，从图中可以得知，在复合电极电池中，NCM的脱锂电位始终处在3.6V左右，并未出现明显降低的情况，尽管循环初期电池容量不高，但在某种程度上改善了电池的循环稳定性。而图四（c、d）图分别显示了普通金属锂与复合电极全电池在循环1、3、5圈后的循环伏安变化情况。从该图可以看出，前者电池的氧化峰与还原峰都存有明显向左偏移的情况。这种现象的发生，是因为处在较低电位下的电池很容易发生氧化还原反应，即便截止电压相同，但也会增加NCM的充放电深度，这样就会给电极结构的稳定性造成很大影响。相对而言，后者电池的氧化还原峰位和峰强都趋于平稳的状态，这也充分证明其电池结构的循环稳定性要远高于普通金属锂电池[3]。除此之外，为了充分说明NCM不会引发脱锂电位变低的情况发生，还要在电化学测试试验中，将钴酸锂(LCO)作为正极材料，匹配金属锂和复合电极组装成全电池，并依据图五所示的1C电流密度下两种全电池循环性能图，对全电池电化学性能予以科学的检测分析。从该图可以得知，普通金属锂电池的首次放电容量仅有173 mAh/g，但随着循环圈数的增加，电池的容量也会随之提升。虽然循环10圈后，电池放电容量可达到198 mAh/g左右，但电池的充电电压却呈现出逐步下降，且向左偏移的趋势，这与金属锂全电池中出现的情况基本一致。究其原因，主要是因为负极材料设计不合理所致。鉴于此，就要对原有负极材料进行更换，具体可利用LCN负极材料予以替换，并与LCO匹配，此时，可以发现，电池的充放电曲线和循环伏安曲线都处于相对平稳的状态，且复合电极电池的首圈循环放电容量为205mAh/g,直至循环40圈后，还依然保持有96.5%的放电容量，同时也无任何可逆容量出现，并且复合电极电池能量密度达到了700Wh/kg以上，完全超出了现商用电池的正极能量密度。与之相比，NCM|Li电池在首圈循环后，其放电容量就降至190mAh/g左右,循环100圈后，容量仅有76.8%的保持率。这充分说明利用复合电极作为锂离子电池的负极材料，可以很好的改善电池性能，完全使其达到高比能生产标准要求。

图三 不同电流密度下普通金属锂与复合电极全电池倍率性能及放电比容量-电压曲线图

图四 普通金属锂与复合电极全电池第1、3、5圈的容量-电压曲线和

图五 1C电流密度下普通金属锂与复合电极全电池循环性能图

2.2对金属锂保护性能

为了充分验证复合电极与高电压电解液匹配后，可以实现对全电池各项电化学性能的全面优化与改善。就需要通过相应的试验工作来对循环后的电池、电极开展一系列的研究分析。图六为50圈循环后普通金属锂与复合电全电池的外部形貌，从该图a可以得知，金属锂全电池外壳存有明显的膨胀情况。究其原因，主要是因为电解液在分解过程中，使得电池内部产生大量气体所致，这样既加剧了电解液的损耗量，同时也会影响电池正负极之间的接触紧密性以及电池电子和离子传导性能。这种情况在实际商用软包电池中的发生几率要略显明显，若处理不当，严重时还会直接导致电池迅速失效甚至爆炸。相比之下，从图六b得知，复合电极电池并未出现明显的胀气情况，这足以说明该类电池在循环时，并未产生大量的电解液分解情况

[4]。

图七所示的金属锂全电池负极截面图是电池在循环50圈后的实际状态。从该图可以得知，金属锂电极在持续循环后，会在表面出现明显的F元素信号。这种情况与其电解液分解时的反应物质有着很直接的联系，即金属锂表面生成的含氟化合物。图八为50圈循环后复合电极全电池负极截面EDX图。从该图可以看出，复合电极全电池在长时间循环后，不仅未出现明显的电池胀气情况及F元素信号，而且整体性能和结构依然稳定，尤其是电池中的电解液与电极之间的副反应得到了有效控制。另外，受GO/g-C3N4中氮化碳梯度分布所影响，复合电极表面很容易生成一层氮化锂保护层，该保护层的结构虽然复杂，但功能作用却十分明显，不仅可以实现对电极表面枝晶问题的有效抑制，而且还能规避电解液与电极之间的直接接触，从而使两者之间的副反应得到全面改善，这样才能为电池循环稳定性的最大化提升创造良好的条件。相比之下，金属锂全电池由于其电解液分解数量明显，所以其容量的衰减速度以及电解液的损耗速度就会不断加快。一旦电解液数量低于设计标准值，势必会导致电池无法发挥出正常的应用性能。另外，电解液与金属锂的副反应产物若是长期覆盖在金属锂表面，就会使得较低电位下的全电池发生脱锂的情况。一般情况下，按照相关规定，正极材料的实际脱锂电压大于4.6V(vs Li+/Li)，此环境下，若电解液与金属锂接触时产生副反应，依然会对正极结构稳定性造成不良影响。这是因为正极NCM脱锂电位越高，与之相脱离的锂离子数量就越多，虽然在循环初期，电池自身的释放容量比较明显，但依然会对NCM结构稳定性及电池的循环稳定性造成一定的影响。针对这种情况，要想做进一步验证，就要先将电池正极NCM极片拆除掉，然后再利用DOL溶剂反复对其进行清洗。具体可参考图九所示的金属锂全电池正极极片SEM图，从该图可以得知，在对该电池实施50次循环后，NCM颗粒结构的完整性受到很大影响，不仅呈明显的破碎情况，而且还会给电池的正常循环以及容量提升等造成很大阻碍。相比之下,与复合电极匹配的NCM正极，即便在长期循环后也未发生上述问题，且依然保持完整的球形二次颗粒，这在一定程度上就可大幅提升电池循环稳定性，延长其整体使用寿命[5]。

图六 50圈循环后普通金属锂与复合电极全电池的外部形貌

图七 50圈循环后普通金属锂全电池负极截面EDX图

图八 50圈循环后复合电极全电池负极截面EDX图

图九 50循环圈后普通金属锂全电池正极极片SEM图

结束语：

综上所述，在高比能锂离子电池开发生产过程中，为了避免出现电解液与金属锂之间的副反应。首要任务就是要对其负极材料予以科学合理的设计。在实际执行时，可以采用氧化石墨烯和氮化碳对金属锂进行全面保护，以保证电池容量和能量密度得到最大化提升。通过本文相关试验对复合电极锂沉积行为及对称电池性能以及其在高电压电池中电化学性能的分析，可以得知，复合电极全电池的能量密度、结构稳定性以及倍率性能等都要远远高于普通金属锂全电池，即便在长期循环后，依然可以有效抵制副反应产物的形成，减少大量电解液的消耗，进而最大化提高电池的循环稳定性。由此可见，将金属锂与三维框架复合，并对金属锂表面进行保护，同时还要将其与高电压正极匹配，这样才能显著提升金属锂的电化学性能和安全性，进而实现电池超高能量密度。

参考文献

[1]朱斌.硅/金属锂负极材料的设计与性能研究[J].南京大学,2018,(02)

:36-38.

[2]王真,白岩.改性金属锂负极材料及其制备方法与应用[J].大连理工大学,2022,(12):28-29.

[3]何邦一,周旭峰,刘兆平,等.合金材料在金属锂负极中应用的研究进展[J].电源技术,2021,(10):45-46.

[4]宋冉冉,杨慧敏,袁文静,等.复合锂金属负极材料及其制备方法和应用[J].储能科学与技术,2022,(07):42-43.

[5]谢佳,姜智鹏,金留,等.一种金属锂负极材料及其制备方法.[J]天津工业大学,2019,(08):22-24.