石灰石粉混凝土抗低温硫酸盐侵蚀性能改善措施的研究

彭建伟1,2，黄海2，龙广成1，汪志勇2，唐洁2，吴成浩2，陈儀涛2，姚佳楠2

摘要：当混凝土构筑物处于含硫酸盐的土壤或地下水中，且配制混凝土时使用了石灰石类材料，在低于5℃和充足水的条件下，会产生碳硫硅钙石（Ca6·[Si(OH)6]2·[(SO4)2 (CO3)2]·24H2O）溶蚀。本文试验了草酸、磷尾矿、聚铁硅絮凝剂和聚乙烯醇溶液四种化学改性剂对石灰石粉混凝土抗低温硫酸盐侵蚀性能的影响。结果表明，四种化学改性剂都能不同程度增加石灰石粉混凝土抗低温硫酸盐侵蚀性能，且同时掺四种化学改性剂能使石灰石粉混凝土的56d抗压强度损失率低至5%，极大提高其抗低温硫酸盐侵蚀性能，拓展了石灰石粉的使用环境。

关键词：石灰石粉；混凝土；低温硫酸盐侵蚀；化学改性

中图分类号：TU 213.2+44   文献标志码：A    文章编号：

混凝土作为常用的建筑材料，通常是指以水泥为主要胶凝材料，与水、砂、石子，必要时掺入化学外加剂和矿物掺合料，按适当比例配合，经过均匀搅拌、密实成型及养护硬化而成的人造石材。在实际的使用过程中，混凝土会处于不同的环境条件下，其对混凝土的影响也是不同的。当混凝土构筑物处于含硫酸盐的土壤或地下水中，且配制混凝土时使用了石灰石类含碳酸根离子的材料，在低于5℃和充足水的条件下，水泥石中的主要胶凝组分C-S-H 凝胶转变为烂泥状物质，即生成结晶型碳硫硅钙石（Ca6 [Si(OH)6]2·[(SO4)2 (CO3)2]·24H2O）溶蚀，一般称之为混凝土的碳硫硅钙石型侵蚀[1]。

混凝土的碳硫硅钙石型侵蚀破坏过程是一个十分复杂的物理化学力学变化过程，其涉及到侵蚀离子在混凝土孔隙系统中的传输、侵蚀离子与水泥水化产物的化学反应或侵蚀物质的结晶析出、膨胀性侵蚀产物等对混凝土结构造成破坏，主要表现为膨胀、开裂、剥落以及强度损失等[2]。因此，如何提高掺石灰石粉混凝土的抗硫酸盐性能，已成为提高石灰石粉混凝土的耐久性和扩大石灰石粉在混凝土中的推广应用范围的必要研究内容。

1 实验

1.1原料

试验采用海螺牌P.O 42.5级普通硅酸盐水泥，细度模数为2.7的花岗岩机制砂，5~31.5mm粒径的花岗岩碎石，安徽中铁工程材料科技有限公司生产的缓凝型聚羧酸减水剂，碳酸钙含量为96.3%的600目石灰石粉，市售有效含量99%的聚铁硅絮凝剂，安徽某磷矿加工厂的磷尾矿，化学纯级草酸，化学纯级聚乙烯醇（5万分子量）。

1.2 试验方法

混凝土的碳硫硅钙石型侵蚀测试参照T/CECS 10166-2021《混凝土低温硫酸盐侵蚀试验方法》进行，测试龄期为56d。测试指标为56d抗压强度损失率，抗压强度损失率越大，说明混凝土在低温情况下硫酸盐侵蚀越严重，即混凝土抵抗低温硫酸盐侵蚀性能越差。石灰石粉混凝土的配合比见表1。

表1 石灰石粉混凝土的配合比             单位：Kg/m3

硅酸盐水泥	未改性/改性石灰石粉	花岗岩机制砂	花岗岩碎石	聚羧酸减水剂	水
267	115	715	1120	3.8	164

2 结果与讨论

与钙矾石/石膏型硫酸盐侵蚀不同，混凝土的碳硫硅钙石型侵蚀目标主要是水泥基材料中的胶凝物质C-S-H凝胶转变成无胶凝性的烂泥状物质，石灰石质的粗细集料和石粉由表及里逐渐脱落，从而导致混凝土性能劣化严重。碳硫硅钙石形成及其破坏程度受多种因素影响，包括环境条件、施工质量和材料组成等因素。碳硫硅钙石的反应式如式（1）所示。

Ca3Si2O7·3H2O+2CaSO4·2H2O+2CaCO3+24H2O → Ca6[Si(OH)6]2·[(SO4)2(CO3)2]·24H2O+

Ca(OH)2        （1）

根据上述碳硫硅钙石形成机理可知，当有充足的硫酸盐、碳酸盐和水，且温度适宜的情况下，水泥基材料就有可能发生碳硫硅钙石型侵蚀。而环境中的硫酸盐进入混凝土内部，与混凝土中的氢氧化钙（Ca(OH)2）反应生成的石膏（CaSO4∙2H2O）是碳硫硅钙石形成的必备条件，因此降低混凝土中的氢氧化钙含量、使硫酸根离子固化、降低碳酸钙的溶解度、使溶解的碳酸钙析出固化、减小硫酸盐侵蚀通道，都是抵抗低温硫酸盐侵蚀的有效方法。

基于此，本文尝试对石灰石粉进行物理和化学双重改性，拟解决现有技术中石灰石粉混凝土抗低温硫酸盐侵蚀差的问题。表2为石灰石粉中草酸、磷尾矿、聚铁硅絮凝剂和聚乙烯醇溶液的掺量及其对石灰石粉混凝土抗低温硫酸盐侵蚀性的影响。

表2 改性剂对石灰石粉混凝土低温硫酸盐侵蚀的影响

编号	石灰石粉中改性剂的掺量	56d抗压强度损失率
S1	无	100%
S2	1.5%草酸	35%
S3	3%磷尾矿	48%
S4	0.5%聚铁硅絮凝剂	67%
S5	1.0%聚乙烯醇溶液（10%浓度）	59%
S6	0.6%草酸+3.8%磷尾矿+0.6%聚铁硅絮凝剂	28%
S7	3.0%草酸+1.0%磷尾矿+1.0%聚铁硅絮凝剂	33%
S8	1.5%草酸+1.0%磷尾矿+1.0%聚铁硅絮凝剂	17%
S9	1.0%聚乙烯醇溶液+0.6%草酸+1.2%磷尾矿+0.2%聚铁硅絮凝剂	10%
S10	1.0%聚乙烯醇溶液+0.9%草酸+1.8%磷尾矿+0.3%聚铁硅絮凝剂	7%
S11	1.0%聚乙烯醇溶液+1.5%草酸+3.0%磷尾矿+0.5%聚铁硅絮凝剂	5%

从表2可以看出，掺未改性的石灰石粉时，混凝土的56d抗压强度损失率为100%，即石灰石粉混凝土彻底被侵蚀破坏。而不同掺量的草酸、磷尾矿、聚铁硅絮凝剂和聚乙烯醇溶液都能一定程度降低石灰石粉混凝土的56d抗压强度损失率。特别是同时掺草酸、磷尾矿、聚铁硅絮凝剂和聚乙烯醇溶液时，石灰石粉混凝土的56d抗压强度损失率可以低至5%，其抗低温硫酸盐侵蚀性得到极大提高。

这可能是因为，聚乙烯醇分子可吸附在石灰石粉表面，在表面形成致密的聚合物分子膜，阻碍了水和石粉表面的接触，从而降低了碳酸钙的溶解[3]。草酸在混凝土未凝结硬化前与氢氧化钙迅速反应，生成不溶物草酸钙，降低了混凝土未凝结硬化前的氢氧化钙含量[4]。聚铁硅絮凝剂作为一种无机的絮凝剂，能提高混凝土的密实度，降低孔隙率，且不影响混凝土的强度[5]。磷尾矿作为矿物加工时产生的衍生产物，属于固体废弃物的一种。磷尾矿的主要含磷化学成分是五氧化二磷，五氧化二磷溶于水后会生成磷酸，磷酸与碳酸钙溶液可发生以下化学反应[6]：

CaCO3+2H3PO4→Ca (H2 PO4)2 + CO2+ H2O（2）

Ca (H2 PO4)2+CaCO3→2Ca HPO4+ CO2+ H2O（3）

2Ca HPO4+CaCO3→Ca3(PO4)2 +3CO2+3H2O（4）

磷酸的加入可产生水溶性的磷酸二氢钙和磷酸氢钙，此两种化合物可形成有效的缓冲体系，从而可在一定程度上降低碳酸钙在体系中的溶解度，使得溶液中析出溶解度较低的碳酸钙沉淀。具有一定耐酸性的磷酸钙能够在碳酸钙沉淀表面形成一层沉积膜，从而可在一定程度上抑制碳酸钙沉淀的再次溶解。水泥基浆体体系中碳酸钙含量的降低，从而有效地减缓了硫酸盐侵蚀反应。

3 结论

（1）掺草酸、磷尾矿、聚铁硅絮凝剂和聚乙烯醇溶液都能不同程度增加石灰石粉混凝土抗低温硫酸盐侵蚀性能，而同时掺4种化学改性剂能使石灰石粉混凝土的56d抗压强度损失率低至5%，极大提高其抗低温硫酸盐侵蚀性能。

（2）降低石灰石粉混凝土中的氢氧化钙含量，使硫酸根离子固化，降低碳酸钙的溶解度，使溶解的碳酸钙析出固化，减小硫酸盐侵蚀通道，都是石灰石粉混凝土抵抗低温硫酸盐侵蚀的有效方法。

参考文献

[1]王冲，金成等. 混凝土低温硫酸盐侵蚀试验方法[S]. 中国质量标准出版传媒有限公司.

[2]孟庆业. 水泥基胶凝材料中碳硫硅钙石的形成研究[D]. 长沙：中南大学，2014.

[3]李洋，刘杨. 聚乙烯醇掺量对桥面铺装混凝土性能的影响[J]. 山东交通学院学报, 2021, 29(2): 38-42.

[4]王冠杰，王瑞海，闫伟志，张静. 草酸钙沉淀—高锰酸钾滴定法测定水泥及原材料中氧化钙的含量水泥[J]. 2008, 05: 57-59.

[5]闫娜. 水下不分散混凝土用聚丙烯酰胺絮凝剂的研制与表征[D]. 石家庄：石家庄铁道大学，2021.

[6]王其林. 磷尾矿在建筑材料中的应用研究[D]. 武汉：武汉工程大学，2013.