浅谈金属氢化物储氢及常用的金属储氢材料

郑凯航

摘要：为了应对能源危机，减少全球温室气体排放，人类不断在探索可持续和可再生替代能源载体，包括风能、核能、太阳能和氢能等。氢因其具有含量丰富，容易再生，废气排放无污染、应用场景灵活等优点，被视为理想的可再生能源，很多学者预测未来将进入能源“氢经济”的时代。氢气虽然具有绿色可再生能源的诸多优点，但是也存在不可忽视的缺点。与化石燃料相比，氢的体积能量密度较低（低热值９．９ＭＪ／ｍ３，标准状态下气态氢的体积能量密度仅为汽油的０．０４％，即使在液态也只是汽油的３２％），导致氢气的存储需要大量的空间，这对于固定能源系统尚可接受，但是对于可移动的能源系统（例如绿色能源汽车、移动电源等）则是巨大的挑战。因此，发展高体积能量密度的储氢技术成为当前的研究热点。

关键词：金属氢化物；储氢；金属储氢材料

引言

储氢技术作为氢气“制”和“用”环节之间的重要桥梁，其重要性不容忽视。高压气态储氢技术、低温液态储氢技术，固态储氢技术及有机物液体储氢技术是目前主要的四种储氢技术，其中主流方式还是高压气态储氢。从长远来看氢能要实现其对净零排放的重大贡献潜力，就必须进行大规模储存。地下储氢技术由于其储氢规模大、综合成本低而受到了广泛关注。以美国为代表的世界发达国家围绕地下储氢技术正进行技术攻关，并得到迅速发展。目前，英国、德国、加拿大、波兰、土耳其、荷兰和丹麦等也都制定了盐穴储氢计划。相比上述国家，我国地下储氢研究较为滞后，尚无地下储氢实践。为此，本文主要根据国外地下储氢技术的研究和应用现状，分析氢气地下储存可能面临的技术问题，为国内发展盐穴储氢技术提供借鉴。进一步结合中盐金坛盐穴综合利用的经验以及江苏地区的地域特点，探索盐穴储氢技术路线的可能性，为中国实现“双碳”目标提供思路。

1.金属氢化物储氢原理

在一定温度和压力条件下，将储氢合金与氢气混合，储氢合金就可以吸收氢气，并且与氢气反应生成金属固溶体MHx和金属氢化物MHy。并且这个过程是可逆的，在相反的温度和压力条件下，经过扩散、相变以及化合等过程可以实现氢气的重新释放。因此储氢合金材料可以持续可逆地吸收大量的氢气。储氢合金一般是由两种类型的金属共同组成：一种是与氢具有高亲和能力的金属元素，控制其储氢量，主要为IA-VB族的金属元素（例如Ca、Ti、Zr、Hf、La等）；另一种是与氢的亲和能力较低的元素，通常为过渡金属（如Mn、Fe、Co、Ni等），只形成不稳定的金属氢化物，主要作用为控制储氢过程的可逆性、调节生成热和分解压力。

2.性能测试

材料在不同升温速率下的放氢采用程序升温脱附(TPD)实时监测｡TPD测试装置由反应器､管式电阻炉和气相色谱仪(GC)组成｡测试时采用高纯氩气作为载气,气流流速为25mL·min-1,样品测试所用质量一般为20mg｡材料的吸放氢温度､速率､储氢容量和循环性能等通过体积法测试,测试在实验室自制的Sieverts型气-固反应装置上进行｡随温放氢测试升温速率为2℃·min-1,等温放氢测试升温速率为10℃·min-1｡材料的储氢容量通过气体状态方程计算得到,实验过程中计算机自动记录的温度和压力数据｡实验测试样品一般用量60mg｡样品放氢的热力学行为通过差式扫描量热法(DSC)在200F3型热分析仪上进行测试,测试时通40mL·min-1的载流气(高纯氩),加热速率设置为2℃·min-1｡通过积分吸热峰的面积可求得放氢反应的焓变｡

3.金属氢化物储氢的研究现状

3.1钛系储氢材料

钛系储氢材料中最为典型的是FeTi储氢合金， Ti和Fe两种金属元素在自然界中含量较为丰富，可形成两个稳定的金属间化合物FeTi和Fe2Ti，化合物FeTi将与氢气直接反应，形成一个容易分解的氢化物，这种氢化物可成为一种有用的储氢介质。由于FeTi最大储氢容量可达到1.86wt%，并且吸放氢的循环性能较好，被认为一种具有发展前景的储氢材料。而Fe2Ti对氢具有惰性，降低了FeTi的储氢效率。基于第一性原理密度泛函理论（DFT）计算的定向实验结果，研究了Fe2Ti的储氢特性，实验结果表明Fe2TiH体系的生成焓为正，无法形成稳定的金属间化合物，即Fe2Ti纯相不能储存氢气，因此提出在制备FeTi过程中应注意避免或减少Fe2Ti的形成。

3.2金属有机框架储氢材料（ＭＯＦ）

金属有机框架储氢材料是由无机单元（即金属离子）和有机单元（即多齿配体）结合形成的高度结晶的多孔配位聚合物。这些材料具有极高的表面积、超高孔隙率、可调孔径和可用活性金属位点。这些特性使得它们比其他基于物理吸附的潜在储氢材料更具优势。目前，在研究中通过实验验证的储氢能力最高的材料结构为微孔铝基金属有机框架（ＢＵＴ－２２），最高储氢能力为１２ｗｔ％，这是在低温７７Ｋ、压力１０ＭＰａ的条件下获得的，但其常温下的储氢能力依然较低，仅为２.８ｗｔ％。使用第一性原理模型，计算证明了在ＭＯＦ－５和ＩＲＭＯＦ－６中，氢主要聚集在金属氧化物节点周围，氢分子的诱导极化与纳米支架内的带电原子产生静电相互作用是增强ＭＯＦ－５和ＩＲＭＯＦ－６储氢能力的关键因素。通过比较ＭＦＵ－４族的两种金属－有机框架，实验性地研究了晶体互穿对体积和重量储氢容量的影响，在７７Ｋ时，ＣＦＡ－７的绝对体积氢吸收量是ＭＦＵ－４的两倍多。尽管在超低温下ＭＯＦ的储氢容量已达到可观的水平，但是在常温下储氢容量依然很低，研究过渡金属置换、结构交叉重组对金属有机框架储氢材料储氢特性的影响是今后研究的重点。

3.3固态金属储氢

固态金属储氢的加氢站应用场景主要有两个：一个是高温析氢的镁基合金材料，应用于大容量固态储氢运输；另一个是常温析氢的钛锰系合金材料，应用于燃料电池汽车。两者在加氢站及其上下游氢能储运方面，均具有良好的应用场景。固态金属储氢具有使用压力低及储氢密度高等特点，能有效弥补目前广泛使用的高压气态储氢的不足。国外在固态金属储氢技术方面开展了大量研发工作，而国内在镁基和钛锰系材料方面也已有应用尝试。预计今后固态金属储氢技术或在加氢站及其上下游储氢场景中将有较好的应用，并且在解决现存技术问题后，通过不断的技术研发迭代，固态金属储氢会在加氢站储氢领域得到市场的广泛认可。虽然固态金属储氢的应用前景乐观，但鉴于其在使用寿命、设施造价、热脱附及加注速度等尚存在技术问题，需继续加大研发。

结束语

氢能是全球最为理想、经济、高效、清洁和可持续的主要能源候选物之一。作为固态储氢的一种方式，金属氢化物利用金属和氢气的可逆化学反应能够持续吸收大量氢气。在过去的三十年中，该领域的研究人员和开发人员已尽力寻找具有较大储氢容量的金属氢化物，镧系、钛系、镁系、锂系等合金的金属储氢材料的研究已日趋成熟，而且拥有一定的应用前景。尽管金属氢化物储氢具有反应过程易控制、热损失小的优点，但是其氢反应动力学缓慢，且在低温下不能释放氢。目前通过使用催化剂、与其他元素合金化或通过高能机械球磨形成纳米结构等技术可以克服部分缺陷。故未来研究金属氢化物储氢材料的主要方向是开发具有成本低、大储氢容量和低温下有良好氢动力学的储氢材料，将其应用于实际工业。

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