醋酸生产装置腐蚀介绍

周家宇,高岚,郭亚男,侯戌琪,沈东

摘要：醋酸是一种腐蚀性的强机酸，生产过程中又由于催化剂的存在，增加了生产流程的腐蚀性。通过分析不同设计工艺，出现的不同的腐蚀环境，总结了醋酸生产装置的对材料选择的要求。

关键词：醋酸、腐蚀、氧化、还原、碘离子

一．醋酸的特性

醋酸:又名乙酸,化学式为CH3-COOH,是一种一元有机酸。常温下为无色有刺激性酸性液体，熔点为16.7℃，沸点为118.1℃，密度为1.05g/cm3。由于其羧基具有的分子极性，使得其易溶于水、乙醇等极性溶剂。醋酸在水溶液中可发生水解而显酸性。醋酸是乙类可燃液体，燃点为 465℃,与空气混合可形成爆炸性混合物，爆炸区间为 4.7％~17.0％。醋酸是一种重要的化工原料，可应用于醋酸乙烯、醋酸纤维素、醋酸酐、醋酸盐类、醋酸酯类等的生产，同时是一种优良的有机溶剂，在化工、纺织、橡胶、塑料、医药等行业有广泛的使用。

二．醋酸的生产工艺

早在19世纪20年代，英国塞拉尼斯公司就开发出第一个甲基羰基化制乙酸的试点装置。19世纪60年代，德国巴斯夫化学公司，开发出第一套钴催化剂的工业化生产工艺。1968年，以铑为基础催化剂体系的开发，使得甲醇-一氧化碳制乙酸工艺，在175℃和3MPa压力条件下得以实现，大大降低了反应条件。同时，该工艺具有较高的催化剂活性和选择性，具有反应条件温和、副反应低，产物浓度高、后处理工艺简单、原料成本低等特点。但反应介质存在严重的腐蚀性，需要使用耐腐蚀的特殊材质。美国孟山都公司于1970年根据此工艺和催化剂体系，建造了采用铑催化甲基羰基化制乙酸工艺的生产装置，被人们称为孟山都法。英国石油在19世纪90年代后期，对催化剂体系进行了改良，改用钌（[Ir(CO)₂I₂]）作为反应催化剂，此工艺相比孟山都法效率更改，且根据环保，被人们称之为Cativa催化法。英国石油对此醋酸生产工艺进行了商业化应用，并取得了成功[2]。

塞拉尼斯公司于1980年，在孟山都法的基础上研发出AOPlus工艺[3]，通过加入高浓度碘化锂以提高铑催化剂的稳定性，加入碘化锂和碘甲烷后，在保持羰基化反应速率在很高水平的情况下，降低了反应器中水含量至4%～5%，从而极大地降低了后期的分离处理和装置费用。

三 醋酸生产中的腐蚀因素

在有机酸中，醋酸的腐蚀性仅次于甲酸（蚁酸），属于弱还原性酸，其离解程度相比无机酸弱很多，醋酸的浓度越高，其呈现的酸性越大，还原性越高，如果溶液中含有氯离子、溴离子、碘离子时，请呈现的还原性更强。

介质的腐蚀属性，是氧化性腐蚀介质还是还原性腐蚀介质，除和主要介质本生的氧化还原电位相关，还和介质中的杂质含量属性相关，如醋酸中含有氧，三价铁离子，两价铜离子等变价金属离子、高锰酸盐、重铬酸盐等氧化型介质，将使介质的氧化还原电位从还原性转向氧化性。如一般采用氧化工艺的醋酸装置及对苯二甲酸装置、聚乙烯醇装置，设备系统多处于氧化性腐蚀环境；但后续工序进行了脱气，减少氧气含量，尤其是工艺出口端，腐蚀环境又变成了还原性。另外用于醋酸浓缩提纯的蒸发器、提浓塔或脱水塔塔釜，由于水分蒸发，在醋酸溶液中生成少量的醋酐，温度的升高，导致氧气含量减少，这些设备的腐蚀环境由还原性腐蚀主导。

甲醇羰基合成生产醋酸装置腐蚀[5],由于该装置的生产工艺是由甲醇与一氧化碳在铑络合物与氢碘酸等催化剂在一定温度与压力作用下，发生羰基反应生成醋酸。其反应的化学方程式如下：

CH3OH + CH3COOH → CH3COOCH3 + H2O
CH3COOCH3 + HI → CH3COOH + CH3I
CH3I + Rh络合物→ Rh(CH3I)络合物
Rh(CH3I)络合物 + CO + H2O→CH3COOH + HI + Rh络合物
总反应为： CO + CH3OH → CH3COOH

在甲醇羰基化法生产醋酸工艺过程中，没有氧化性的离子或介质，而是采用含有碘、铑、氯离子的催化剂，反应产物主要包括CH3COOH、CH3I、CH3COOH、HI、Rh络合物等，属于含有I-的强还原性的腐蚀环境[4]。由于反应混合物中存在着大量的碘离子（I-），碘离子I-的腐蚀活性比Cl-与Br-更强，且具有很强的渗透性，碘离子（I-）容易在金属表面的杂质或缺陷出聚集，使碘离子的浓度增加，和钝化膜中的阳离子结合生成可溶性的碘化物，能够很容易的破坏金属表面的钝化层，破坏钝化膜从而诱发点蚀，随着时间的推移，腐蚀加剧，造成腐蚀穿孔或引发全面腐蚀。

在醋酸生产以及醋酸作原料的生产工艺中，有些工段的腐蚀情况很腐蚀，有些是氧化性的腐蚀环境，有些是还原性的腐蚀环境，还存在氧化性和还原性交叉的腐蚀环境。比如对苯二甲酸装置的用于催化剂除杂、回收的薄膜蒸发器等设备，甲醇羰基化生产醋酸的蒸馏与回收设备等，乙醛氧化生产醋酸的脱水塔中段形成甲乙混酸环境，这些设备所处的环境中即存在氧化性，也存在还原性的介质，所以应属还原性与氧化性交叉腐蚀环境。

当醋酸中含氧化性杂质时，例如空气、铁、铜、锰盐，需要高性能不锈钢才能耐此腐蚀。当醋酸中含氯离子、碘离子时，会增加普通不锈钢点蚀和应力腐蚀开裂。许多醋酸产品工艺包含氧化工艺，会产生其它的有机酸，例如蚁酸，这些混合酸在高温下有很大的腐蚀性。

四、总结

总之，在氧化性腐蚀环境中有利于金属钝化膜的形成，使用钝态金属如含钼金属或钛等。在还原性醋酸腐蚀环境中，应使用抗I-、Cl-点蚀能力强的材料，如应使用脱氧铜，镍钼合金（Hastelloy B3）、锆等；在氧化性和还原性交叉环境中用镍铬钼（Hastelloy C276）、镍铬钼铁合金(G-30)，也可考虑选用高钼（大于6%，AL-6XN, 254SMO, 2507）的不锈钢或钛。

使用在醋酸生产装置中的金属材料，以锆材的耐腐蚀性能最好，锆基本对所有还原性酸介质的点蚀免疫，耐受的介质腐蚀范围广，但整体造价偏高，所以锆材只使用在最关键的设备和工况复杂、温度高、腐蚀性介质多、腐蚀性强、并含有其它有机酸的腐蚀环境下。

钛材在醋酸生产装置中耐的蚀性次之，是醋酸工业中比较理想的耐蚀材料。在含氯离子和溴离子的醋酸中不会腐蚀，但在某种原因下形成一定浓度的盐酸和溴酸则会腐蚀；但在含碘离子的醋酸中（点蚀电位很低），会产生严重腐蚀与氢脆。

316L不锈钢在常温和纯醋酸介质中有良好的耐蚀性能，但是醋酸生产过程中，含有I-、Cl-介质时，则无法耐蚀性，所以316L不锈钢多用于醋酸成品输送管线、阀门、设备和储罐等环境。

除了上面谈到的醋酸的腐蚀与其属于氧化性还是还原性，醋酸中卤素离子的作用，醋酸中甲酸的作用，温度、浓度的作用外，还与醋酸的氧及氧化剂的作用，流速与冲刷，PH值等都戚戚相关。

[1] 马朝红、董宪武.有机化学[M].化学工业出版社,2010.

[2]  张龙华. BP公司Cativa羰基合成醋酸技术研究[J]. 价值工程, 2013, 32(013):278-279.

[3]  唐晓亮, 夏景峰. 塞拉尼斯甲醇低压羰基法合成醋酸工艺核心技术分析[J]. 化工设计, 2007, 17(6):6.

[4] 余存烨. 化工化纤生产中醋酸设备腐蚀与用材分析[J].全面腐蚀控制, 2007,03.006

[5] 罗飞.醋酸装置的材料选择与腐蚀控制[J].维纶通讯,2000.20(3):19-24.