双环戊二烯综合利用研究进展

谭宁梅林茂生钟毅

摘要：随着我国乙烯工业生产能力与产量的快速增加，双环戊二烯资源量也随之增加，以及双环戊二烯分离技术的日益成熟，双环戊二烯资源的综合利用日益引起重视，给双环戊二烯的下游应用产业带来新的契机。介绍了双环戊二烯主要的分离技术和应用情况，并简要介绍了国内双环戊二烯的生产情况。

关键词：C5馏分；C9馏分；双环戊二烯；国内生产情况；应用

我国有丰富的环戊二烯/双环戊二烯(CPD/DCPD)资源，主要来自乙烯裂解副产品C5馏分和C9馏分。随着我国乙烯工业生产能力与产量的快速增加，裂解C5馏分和C9馏分的资源量亦不断的增加，C5馏分产能占裂解乙烯总产量的14～20％，C9馏分产能占乙烯总产量的10～20％；其中C5馏分中的环戊二烯/双环戊二烯(CPD/DCPD)含量占15%左右，C9馏分中的环戊二烯/双环戊二烯(CPD/DCPD)含量占20～25%。DCPD的综合利用是合理利用石油资源的一个重要方面，也是降低石化生产成本的有效途径之一，因此，DCPD的开发利用具有非常重要的实际意义，它的研究价值和发展潜力也相当巨大[1]。

1.国内双环戊二烯的现状

1.1双环戊二烯的生产现状

国内生产双环戊二烯的成熟工艺主要有两种，一种是由C5馏分直接制取纯度为80～85%DCPD的分离方法，即热二聚-解聚-精馏法；一种是由C9馏分直接制取纯度为95～99%高纯度的DCPD的分离方法，即裂解-精馏法。

1.1.1热二聚-解聚-精馏法

热二聚-解聚-精馏法：C5馏分中的DCPD主要是以CPD形式存在，将C5馏分加热到110-120℃使原料中的CPD转化为DCPD，然后利用DCPD和其它不同组分的沸点差异，通过蒸馏方式将DCPD从C5馏分中分离出来。但在蒸馏过程同时产生了沸点与DCPD非常接近的环戊二烯-异戊二烯等的共聚体，因此，普通的蒸馏得不到高纯度的DCPD，须通过解聚的方法，利用170℃时DCPD解聚速率比环戊二烯-异戊二烯等的共聚速率快的特性，将其中的DCPD优先分解为CPD，再经过精馏，将CPD从高于本身沸点的不纯物中分离出来，然后把分离所得到的CPD进行二聚反应，获得纯度较高的双环戊二烯[2]。用热二聚-解聚-蒸溜法分离出的DCPD纯度一般在80%～85%左右。

1.1.2裂解-精馏法

裂解-精馏法：DCPD裂解的方法分为气相裂解和液相裂解两种；相比之下，气相裂解具有裂解率高、收率高、生产能力大、能耗低等优点。DCPD在C9馏分中有多种存在形式，相对于C5馏分中的存在形式复杂得多，C9馏分中主要以共聚体形式存在，其中主要有以下几种存在形式：DCPD、CPD-MCPD、DMCPD、Isoprene-CPD、Butadiene-CPD、Piperylene-CPD、Isoprene-MCPD、Butadiene-MCPD、C13H14、C14H16等多环烯烃，这些共聚体的沸点与C9馏分中的其它组分的沸点都很接近，无法利用精馏的方法从中分离出高纯度的DCPD。需利用这些共聚体的可裂解性和可共二聚的特性，通过裂解的方法，将C9馏分中的CPD共聚物裂解为单体形式，再经过精馏分离，利用沸点差将CPD从混合物中分离出来，然后把分离所得到的CPD进行二聚反应，获得高纯度的双环戊二烯。用裂解-精馏法分离出的DCPD纯度一般都大于95%。

1.2双环戊二烯的生产情况

1.2.1C5分离双环戊二烯的情况

2013年国内C5分离装置产能168万吨，双环戊二烯产量21.55万吨左右,出口量约为6万吨。其中精分离装置产能127万吨，双环戊二烯产量15.65万吨；粗分离装置产能41万吨，双环戊二烯产量5.9万吨。国内C5分离DCPD的厂家主要有淄博鲁华（纯度85%左右）、山东玉皇（纯度84%左右）、上海金山（纯度85-87%）、宁波金海德旗（纯度85%左右）、茂名鲁华（纯度85%左右）、抚顺伊科斯（纯度85%左右）、南京源港（纯度83-85%）、燕山石化（纯度85%左右）

1.2.2C9分离双环戊二烯的情况

国内高纯DCPD分为粗DCPD精制和C9分离得到的高纯DCPD,粗DCPD精制受制于成本,国内主要产量集中在C9分离,国内高纯DCPD主要来自于北京祥泰隆盛（纯度95%-97%）、天津鲁华化工（纯度96%）、山东齐隆化工（纯度98%左右）、濮阳市盛和石油化工（纯度96%以上）、浙江恒河石油化工（纯度97%）、广东新华粤石化（纯度95-98%）、武汉鲁华粤达（纯度95-98%）。

2双环戊二烯在有机合成中的应用现状

从空间结构上看，DCPD有桥环式(Endo-form)和挂环式(Exo-form)两种异构体，在室温下环戊二烯二聚生成桥环式，加热到150℃以上的高温时二聚生成挂环式，工业上使用的主要是桥环式DCPD。从分子结构上看，DCPD分子结构中的共轭双键，其化学性质很活泼，能够进行加成或聚合反应。可以通过它生产一系列高附加值的化工产品。

2.1合成不饱和聚酯树脂

环戊二烯及其二聚物双环戊二烯可用来生产不饱和聚酯树脂。不饱和聚酯树脂(UPR)由高分子线性聚酯与低分子不饱和单体缩合而成，是热固性玻璃钢或浇铸体的基体材料，是高分子材料领域的一个重要品种，用途广，用量大。双环戊二烯改性的不饱和聚酯树脂具有很多的优点，如：较好的气干性、耐高温、耐化学腐烛、低苯乙烯挥发、低收缩等。

DCPD改性UPR的大规模工业化生产始于20世纪80年代，替代顺酐、苯酐，降低了UPR生产成本。因为DCPD是部分替代苯酐来使用，因此当苯酐和DCPD价格差较大时，就使用DCPD，价差较小时就使用苯酐。DCPD在需求增加的同时，也面临着一些不利的因素，比如环保、颜色较深不能用于浅色树脂、其它原料的竞争等。因此我国DCPD生产须提高产品质量，消除污染，加大DCPD在高端UPR领域的应用开发，只有这样才能在巨大的UPR市场中占稳一席之地，并有所发展。

2.2合成石油树脂产品

DCPD和CPD在一定条件下是可以相互转化的。当DCPD在270℃左右的高温下进行热聚合，可以得到DCPD石油树脂。该热聚过程是一连串的双烯加成反应，通过控制聚合温度，溶剂油的加入，调整分子空间结构，控制热聚时间，可以得到不同相对分子质量的DCPD石油树脂。其主要反应是DCPD与它解聚得到的环戊二烯反复进行Diels-Alder反应[3]。

另外，DCPD石油树脂还可通过加氢，改善其理化性能，进一步扩大应用范围。

2.3合成戊二醛

以DCPD为原料合成戊二醛的工艺，合成途径甚多，但均需把DCPD解聚为CPD，CPD再经选择性加氢制得关键中间体环戊烯(Cyclopentene，简称CPE)，然后再经各种途径制得所需产品戊二醛。

戊二酸醛是一种有机交联剂，在现代化工领域是一种非常重要的精细化工产品和化工中间体，广泛应用于皮革鞋剂、杀菌消毒剂、组织固化剂等方面。

2.4合成二氧化双环戊二烯

二氧化双环戊二烯在六元环内存在一个稳定的甲撑桥，环氧基直接连接在脂环结构上，固化后成为交联紧密的刚性高分子结构，因此热变形温度可达300℃以上并且有较高的强度。由于分子结构中没有苯环存在，不受紫外线的影响，因此具有优越的耐候性。

二氧化双环戊二烯环氧树脂主要原料是DCPD，由于我国石油化工的快速发展，使DCPD原料易得。同时，二氧化双环戊二烯树脂价格较低，合成工艺不复杂，使用简便、性能优异，是一个极有发展前途的产品，已在我国各行业中得到广泛应用。

DCPD通过过氧化物(如过氧化苯甲酰)进行氧化反应即可得到二氧化双环戊二烯。

2.5合成反应注塑成型聚合物

反应注塑成型聚双环戊二烯(简称PDCPD)是一种兼具高抗冲和高弯曲模量双重特性的工程塑料，适宜做汽车零部件、体育器材等。

1983年美国Hercules公司首先开发成功；其后日本帝人-Hercules、美国Goodrich，Goodrich-瑞翁公司又相继开发出数十种特性各异的产品。近年来，这些公司仍致力于改进催化剂、加入共聚单体及弹性体增塑等方面的研究，使产品性能不断提高。而我国在此方面处于起步阶段。

其聚合机理为：根据开环聚合机理，用Zieglar-Natta催化剂能使其在一定条件下开环聚合形成一种交联聚合物——PDCPD[4]。

2.6合成环烯共聚物

环烯共聚物(Cycleolefincopolymer，简称coc)是由环烯烃与a-烯烃聚合而成的一种高附加值的热塑性工程塑料。它性能卓越，具有很高的透明度、优良的耐热性、化学稳定性、溶体流动性及尺寸稳定性。被广泛地应用于制造各种光学镜头、棱柱、汽车头灯、LCD用光学薄膜、隐形眼镜，及电气部件、电子的制造，同时，因其良好的隔湿性，而成为新兴的医药、食品包装材料之一。

3结论

我国DCPD的下游产品应用和国外有所不同。国外DCPD加氢石油树脂消耗比例大，其它注塑产品PDCPD、环烯烃共聚物（COC）在美国、日本发展较快，而在我国此方面刚刚起步。我国粗DCPD大部分直接用于替代苯酐来生产改性不饱和聚酯树脂（简称DCPD改性UPR），以降低树脂的生产成本，该领域消耗的DCPD占60%左右；小部分直接用于生产石油树脂；其余的DCPD主要经精制到含量≥95%后用于生产金刚烷（三环癸烷）、2-氯-5-氯甲基吡啶（CCMP）、乙叉降冰片烯（ENB）等精细化工产品。不同纯度DCPD的应用情况见下表1：

表1国内不同纯度DCPD的应用情况

我国充足的DCPD资源量及其高附加值的下游产品，正吸引着国内外众多企业对DCPD产品的开发与投资热情。DCPD产业的发展机遇已经到来，充分利用好DCPD产品来生产高附加值产品，提高资源利用水平，发展循环经济提高资源利用率成了提高乙烯工业竞争力和经济效益的重要途径之一，DCPD资源的开发和综合利用具有广阔的前景。我们要加快对DCPD资源的开发与利用，来满足市场的需求，进而加快国民经济发展!

参考文献：

[1]白庚辛．环戊二稀和双环戊二稀(化工百科全书)[M]．北京：化学工业出版1994—07：493—500.

[2]辛炳炜，陈玉琴，张秀玲．环戊二稀的应用与开发[J]．化学工程师，2000(2)：58—59．

[3]周洪柱.热聚法合成双环戊二烯石油树脂［J］.化工进展，2005，24（10）：1147-1150.

[4]查芷琦，白云龙.反应注塑成型聚双环戊二烯的合成与应用［J］.合成树脂及塑料，1996，13（1）：58-61.

作者简介：

谭宁梅（1982-）女，工程师，Email:[e-mail]