油页岩灰/聚丙烯酸/聚丙烯磺酸钠复合高吸水树脂的制备张兆东

张兆东俞垚陈维东刘吉王祥毅陈正伟

摘要：本文以丙烯酸、丙烯磺酸钠为单体，油页岩灰为增强剂，采用溶液法制备了有机/无机复合高吸水树脂。实验结果表明，与未掺杂油页岩灰的聚丙烯酸/聚丙烯磺酸钠有机树脂相比，掺杂油页岩灰的复合树脂吸液性能及凝胶强度均有所提高。且油页岩灰含量为0.7%时，达到最佳效果。

关键词：油页岩灰；高吸水树脂；凝胶强度

0引言

高吸水性树脂(Superabsorbentpolymers，简写为SAP)是一种具有低交联度且含有亲水基的水溶胀型高分子聚合物[1]。高吸水树脂含有大量的亲水基团和具有三维网络结构，因此它具有吸水倍率高，吸水速率快，保水性能好，并能吸收一定倍率的盐溶液、碱溶液和水泥砂浆等优点。高吸水树脂已被广泛应用于医疗卫生、农业园艺、人工智能等众多领域[2-3]。近年来，SAP在混凝土中的应用尤为引人瞩目，它可以对水泥浆体起到很好的内养护效果[4-5]。

油页岩灰(OSA)是油页岩在炼制页岩油和发电过程中产生的废料，我国的油页岩工业产地，环境污染严重，危害人身体健康，阻碍工业可持续发展[6]。油页岩灰中含有大量硅铝等无机元素，将其掺入SAP树脂，有利于降低树脂的生产成本，改善高吸水树脂的吸液性能及提高其凝胶强度。

本文以丙烯酸、丙烯磺酸钠为单体，N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，油页岩灰为增强剂，采用溶液法合成了无机颗粒增强型复合高吸水树脂。并探讨了油页岩灰用量对SAP树脂吸液性能及凝胶强度的影响。

1.实验部分

1.1实验过程

参照先前的文献报道[7]，选取以下实验条件：水的用量为15ml,反应温度60℃，中和度为40%，单体比例为5:1、交联剂用量为1%。

在25ml的烧杯中加入适量蒸馏水和丙烯酸，加入一定量的NaOH溶液使丙烯酸达到40%的中和度，再依次加入烯丙基磺酸钠、过硫酸钠及N,N-亚甲基双丙烯酰胺搅拌使之溶解完全；油页岩灰经700℃煅烧后再过400目筛获得均匀粉体，配置油页岩灰悬浮液超声分散30min后加入上述溶液持续搅拌均匀，60℃水浴反应至形成半固态湿凝胶，再转入50℃烘箱中干燥至恒重，即可获得油页岩灰/聚丙烯酸/聚丙烯磺酸钠复合高吸水树脂（简称OSA/PAA/PSA)。

1.2表征方法

将高吸水树脂干燥粉碎后与KBr?压片采用PerkinElmer1730FTIR红外光谱仪对样品进行了红外光谱分析。利用日立S-570扫描电子显微镜(SEM)观察喷金后的树脂断面形貌。

称量干燥的试样质量记作m,再将样品浸没在500ml的自来水中直至达到吸水饱和，称量其质量记作m1，按照公式（1）计算试样的吸水倍率ω:

同样方法，分别测试了样品吸收0.9wt%的NaOH溶液、水泥砂浆溶液的倍率。

凝胶强度的测试方法为恒定压力破裂法。即将吸自来水的凝胶取出，用若干质量依次增加的砝码同时落下，分别压在相同数量的高吸水树脂样品上，测量树脂表面能顶住砝码并且高吸水树脂能够保持二十分钟不破裂的极限压强就可以作为高吸水树脂的凝胶强度。

2.结果分析

2.1OSA/PAA/PSA复合高吸水树脂的红外光谱分析

图1为油页岩灰和OSA/PAA/PSA复合树脂的红外光谱图。图1曲线a为油页岩灰的FTIR谱图，在400~1000cm-1出现Al-O键的特征吸收峰，在1060~1170cm-1为Si-O键的伸缩振动峰，在3400cm-1处出现了-OH的伸缩振动吸收峰。与曲线a对比，曲线b除了在400~1000cm-1Al-O键、在1060~1170cm-1Si-O键的特征吸收峰外，在2930cm-1、2850cm-1处出现了亚甲基的C-H特征吸收峰，1490cm-1和1400cm-1处为聚丙烯酸钠盐的特征吸收峰，1110cm-1处为羧基的特征吸收峰；同时，在1190cm-1，1068cm-1，620cm-1处出现了磺酸基团的特征吸收峰。以上说明，丙烯酸钠与丙烯磺酸钠发生了共聚反应，形成了二元高分子聚合物，且油页岩灰成功地引入到了OSA/PAA/PSA复合网络树脂中。

图2OSA/PAA/PSA复合树脂的SEM图

图2为OSA/PAA/PSA复合树脂的扫描电镜图，放大倍数为3000倍。有图可见，油页岩灰以粒子状镶嵌在PAA/PSA树脂基体里，并且分布比较均匀。

2.3OSA/PAA/PSA复合树脂的吸液性能

由图3可知，随着油页岩灰用量的增加，OSA/PAA/PSA复合树脂的吸液性能呈现先增加后降低的趋势。当油页岩灰含量为0.7%时，OSA/PAA/PSA树脂的吸液性能最好。而且OSA/PAA/PSA复合树脂的吸水能力最好，吸碱液能力次之，吸水泥砂浆的能力最差。这是由于自来水里面的离子浓度最小，树脂在吸自来水的时候内外渗透压较大；而碱溶液中由于存在Na+，树脂在碱液中内外渗透压差较小，所以吸碱液能力较差；水泥砂浆中存在高价态的钙铝离子且浓度比较大，树脂内外渗透压更小，因此树脂吸收水泥砂浆溶液的能力最差。

2.5OSA/PAA/PSA复合树脂的吸水速率

由图4可知，OSA/PAA/PSA复合网络树脂的吸水速率呈现先增大后减小的趋势，在第2天时树脂的吸水量达到最高。不同油页岩灰含量的树脂样品的吸水速率曲线基本一致，当油页岩灰的用量为0.7%时，OSA/PAA/PSA复合树脂的吸水速率最快。

图5油页岩灰含量对OSA/PAA/PSA复合树脂凝胶强度的影响

由图5可知，随着油页岩灰用量的增加，高吸水树脂的凝胶强度增大。但是，油页岩灰用量超过0.7%以后，复合树脂的吸液性能会下降。因此，在制备复合高吸水树脂时，要选择合适的油页岩灰用量来达到吸液能力和凝胶强度的综合平衡。

结论

本文通过溶液法制备了油页岩灰/聚丙烯酸/聚丙烯磺酸钠复合高吸水树脂，红外光谱及电镜分析证实油页岩灰、丙烯酸钠与丙烯磺酸钠发生了很好地复合。通过实验条件摸索，确定了0.7%为最佳添加量。

参考文献:

[1]LiuZS，RempeiGL.Preparationofsuperabsorbentpolymersbycrosslinkingacrylicacidandacrylamidecopolymers[J].JournalofAppliedPolymerScience,2015,64(7):1345-1353.

[2]张立颖，梁兴唐，黎洪，熊开朗.高吸水性树脂的研究进展及应用[J].?化工技术与开发,?2009,(10):34-39.?

[3]林润雄，王基伟.高吸水性树脂的合成与应用[J].高分子通报，2000，(2)?：85-92.

[4]陈建福,庄远红,郑海燕,魏玲珊,蓝志福.木薯淀粉-硅藻土-丙烯酸复合高吸水树脂的制备[J].合成树脂及塑料,2013,30(4):36-39.

[5]邱海霞，于九皋，林通．高吸水性树脂[J].化学通报，2003(9):?598-605.

[6]卢潮陵．高吸水树脂的研究现状及其应用前景[J].能源与环境，2011(2):?7-9.

[7]陈正伟，姜旭，王鹏，于航，汪丽梅.聚丙烯酸-聚丙烯磺酸钠高吸水树脂的制备[J].建筑学研究前沿；2017,5(11):402-403.