锂离子电池高压电解液研究进展

位建全

位建全

天津金牛电源材料有限责任公司天津市北辰区300400

摘要：近年来由于环境污染、能源危机等问题，世界各国都在大力发展新能源汽车。锂离子电池因其比容量高、无记忆效应、循环寿命长等优点而成功应用于3C电子产品、航空航天及信息技术等领域，但现有的锂离子电池体系不能满足电动汽车高能量密度及高安全性的要求。目前提高锂离子电池能量密度的方法主要是使用高容量负极材料和高压正极材料。

关键词：锂离子电池；高压电解液

1高压电解液溶剂

1.1氟代溶剂

氟原子电负性极强，吸电子能力强，因此氟代溶剂的HOMO能级和LUMO能级均低于传统碳酸酯溶剂，即氟代溶剂的氧化电位和还原电位均高于传统碳酸酯溶剂因此，氟代溶剂常用作耐高压溶剂或负极固体电解质界面膜(SEI膜)成膜添加剂。目前已有部分氟代溶剂实现了商业化，如氟代碳酸乙烯酯(FEC)。FEC及三氟碳酸丙烯酯(TFPC)、四氟丙基碳酸丙烯酯醚(TFP-PC-E)、三氟乙基甲基碳酸酯(F-EMC)、二-三氟乙基碳酸酯(HF-DEC)、三氟乙基碳酸乙酯(TF-DEC)的结构见图1。

图1几种氟代溶剂的结构

除FEC外，Wang等证明了3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)-1,1,2,2-(四氟丙烷)(F-EPE)在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2高压正极和石墨负极上的作用。恒电流充放电测试结果表明，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/石墨全电池(电压3.04.5V，充放电倍率1C)在常规电解液LiPF6EC:DEC(碳酸二乙酯)(质量比1:3)中循环100次后比容量由最初的178mAh/g降到22mAh/g，容量保持率仅有12%；与之对比，加入20wt%F-EPE后LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/石墨全电池在相同条件下循环100次后容量保持率大于74%；线性伏安测试表明常规电解液在Pt电极上4.7V电压下即发生氧化分解，加入20wt%F-EPE的电解液氧化分解电位提高到5.4V，且氧化电流远小于常规电解液，表明加入F-EPE可提高电解液的氧化稳定性。此外，F-EPE不仅可提高电解液的耐高压性能，同时起着负极成膜添加剂的作用。

1.2砜类溶剂

磺酰基的电负性比羰基强，因而砜类溶剂的HOMO能级低于传统碳酸酯溶剂，具有高于传统碳酸酯溶剂的电化学稳定性。此外，砜类溶剂与其它高压溶剂相比有两个优点：(1)磺酰基与锂盐的相互作用强，利于实现高电导率；(2)耐燃烧性好，符合高安全电解液的标准。因此砜类溶剂近年来广受关注。Shao等用B3LYP/6-31+G(d,p),HF/6-31+G(d,p),PBE/6-31+G(d,p)和MP2/6-31+G(d,p)四种方法对乙基甲氧基乙氧基乙基砜(EMEES)、乙基甲基砜(EMS)、乙基甲氧基乙基砜(EMES)和甲氧基乙基甲基砜(MEMS)进行理论计算，结果表明其电化学窗口均大于5V.Wu等通过理论计算及电化学测试验证了3种锂盐LiPF6、二草酸硼酸锂(LiBOB)和双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于3种砜类溶剂环丁砜(TMS)、亚硫酸二甲酯(DMS)和亚硫酸二乙酯(DES)中形成的电解液的电化学窗口均大于5.4V，且室温下离子电导率均大于3mS/cm，表明砜类溶剂是非常有前景的高压溶剂。

图2几种砜类溶剂的结构

2高压电解液添加剂

2.1硼类添加剂

硼类添加剂在正负极表面有优异的成膜作用，近年来很受青睐。Cha等将LiDFOB用于富锂正极Li1.17Ni0.17Mn0.5Co0.17O2中，发现在基础电解液1.3mol/LLiPF6EC:EMC:DMC(体积比3:4:3)中加入浓度1wt%的LiDFOB后，半电池的充电比容量降低，放电比容量增加，表明库伦效率增大；半电池在4.9V恒压下的极化测试结果表明，加入添加剂可减小高压下的氧化电流，表明该添加剂可抑制电解液氧化分解；循环性能测试表明，加入LiDFOB后，Li1.17Ni0.17Mn0.5Co0.17O2/Li在0.5C充放电倍率下循环200次后容量保持率为81.4%，而在基础电解液中相同条件下循环200次后容量保持率仅为12.2%。电池循环后的XPS,TEM,SEM分析结果表明，有LiDFOB存在时，正极电极表面形成的CEI膜中LiF含量较少，该膜可有效保护正极材料结构的完整性，对石墨负极的SEM和XPS测试表明，LiDFOB在负极还原分解，修饰负极SEI膜，该膜富含LiF，且有利于锂离子脱嵌。

2.2苯衍生物及杂环类添加剂

苯衍生物及杂环类有机物单体通常在约4.0V(vs.Li/Li+)以上的电位下发生氧化反应，形成正极保护膜，目前高压正极均要求充电至4.0V以上为苯环衍生物和杂环类化合物氧化分解提供电压条件，因此近年来苯环衍生物和杂环类添加剂被广泛用于锂离子电池中。Lee将多巴胺作为电解液添加剂用于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/石墨全电池中，发现加入含量0.1wt%的多巴胺后，全电池在充放电倍率1C、电压3.04.5V的条件下循环100次后，放电比容量和容量保持率分别为147mAh/g和90.1%；而无添加剂的全电池在相同条件下循环100次后，放电比容量和容量保持率分别为136mAh/g和83.3%.SEM测试表明，加入添加剂后正极表面结构与循环前类似，无添加剂的电池循环后正极表面覆盖了一层很厚的电解液分解产物。X射线光电子谱的N1s峰表明，预循环后多巴胺氧化聚合为聚多巴胺，有效提高了电极和电解液的界面稳定性，进而提高了电池的循环性能。

3结论

碳酸酯基电解液在高电压条件下的持续氧化分解反应,以及正极材料中金属离子的溶解和再沉积问题,限制了高压锂离子电池的发展和应用。新型高电压稳定溶剂体系的应用,全部或部分代替现有碳酸酯溶剂,有望从根本解决高压电极/电解液界面不稳定性问题。目前所报道的大部分新型耐高压溶剂存在粘度高、与负极相容性差等不足,导致电池的倍率性能和循环稳定性差。如何降低电解液的粘度和提高电解液与负极的相容性问题是新型耐高压溶剂开发的重点。

参考文献:

[1]李伟善.储能锂离子电池关键材料研究进展.新能源进展,2013,1:95–105.

[2]李放放,陈仕谋.高压锂离子电池电解液添加剂研究进展[J].储能科学与技术,2016,5(04):436-442.