丁二烯抽提装置预防聚合的实践探究

梅得峰

摘要：丁二烯抽提装置如何预防聚合物的产生是化工生产实践中不断思考的问题。丁二烯属共轭二烯烃，其化学性质十分活跃，极易自聚。在生产过程中主要生成的聚合物有丁二烯二聚物、橡胶状聚合物、丁二烯过氧化物和丁二烯端基聚合物等。这些聚合物会堵塞设备、管线、阀门等，降低了化工生产效率，影响装置的长周期运行；严重时会引起物料泄漏着火。系统中加入阻聚剂能有效预防聚合。

关键词：丁二烯；聚合物；阻聚剂；自聚

武汉乙腈法丁二烯抽提装置于2013年8月投产，设计能力为130kt/a。2016年4月随着全厂停工大检修一次，2018年4月由于精馏系统聚合严重，脱重塔压差高，停车检修一次。

本文目的是分析丁二烯生产过程中聚合物产生的原因，破解堵塞，降低压差，注入适合的阻聚剂，延长装置运行周期。

1乙腈法抽提丁二烯工艺流程叙述

乙腈法抽提丁二烯工艺以裂解碳四为原料，以溶剂乙腈为萃取剂，流程采用两段萃取精馏和两段普通精馏相结合的工艺流程。

首先在第一萃取精馏塔中分离出丁烷、丁烯等难容组分，在第二萃取精馏塔中分离出如乙基乙炔、乙烯基乙炔等易容组分，得到粗丁二烯；然后在第一精馏塔中分离出轻组分丙炔、水等，在第二精馏塔中分理出重组分主要是1，2-丁二烯、顺-2-丁烯、碳五和微量溶剂乙腈等，制得产品纯度可达到99.5％（质量分数）以上的聚合级成品丁二烯；热溶剂解析碳四后，回收余热，并循环使用。

2乙腈法丁二烯抽提装置聚合分析

2.1丁二烯在抽提装置中的反应情况

丁二烯在不同温度下会形成不同元素的自由基聚合物，涉及到正负离子的排列情况和丁二烯结构的改变情况。例如，1，2-聚丁二烯，就是丁二烯在抽提装置中的温度达到128~156℃的时候反应生成的。丁二烯在抽提装置中的反应情况与温度、化合物等都有关系。

工作人员对抽提装置中对丁二烯的反应情况进行了分析，将其中的金属钝化、离子转换等根据抽提装置特点进行了有效比对。找到这些化学物的反应特点和阻塞抽提装置的情况，选用适合的阻聚剂，在不影响丁二烯反应的情况下加速聚合物的降解情况，保证抽提装置长周期运行。

2.2丁二烯抽提装置中阻聚剂的有效实践

2.2.1利用亚硝酸钠和Petroflo20Y3103充当萃取精馏系统的有效阻聚剂

亚硝酸钠的化学式是NaNO2，空气中能逐渐吸收氧而变成化学性质稳定的亚硝酸钠，可用来做除氧剂，对丁二烯生成的聚合物能够有效防止，降低游离因子的结合情况，让聚合物变得安静，不能再继续转换或者在抽提装置中运动[2]。发挥硝酸根的中和性能，降低丁二烯的聚合物形成阻塞物质。

丁二烯自聚物的产生主要由于系统中不饱和烃等在热能、氧及金属的条件下所引发的自由基聚合，其聚合反应主要有链引发、链增长和链终止。通常阻聚剂的作用在于阻止链增长的进行，其分子中往往带有活泼氢原子，在反应过程中，一个增长的自由基可以夺取阻聚剂分子上这个氢原子，从而将阻聚剂分子转变为自由基，这个新生成的自由基稳定性很高，失去了引发聚合反应的能力，从而导致发生缓聚或阻聚。将阻聚剂Petroflo20Y3103直接加入到循环溶剂系统缓冲罐，通过循环溶剂将阻聚剂送入萃取精馏系统中，使其与碳四物料充分接触，发挥阻聚剂的作用。机泵过滤网的清理次数较之前明显减少。根据丁二烯自聚机理，生产中严格控制原料和萃取溶剂质量、操作温度，降低氧和过氧化物浓度，杜绝高操作温度，有效控制了聚合因素，延长了生产周期[1]。

亚硝酸钠和Petroflo20Y3103在循环溶剂中含量分别为50~150ppm和180ppm，能有效控制聚合因素。

2.2.2利用TBC和DEHA充当普通精馏系统的有效阻聚剂

TBC和DEHA属于氢供体型阻聚剂，其阻聚的机理在于自身含有的活泼氢可以与丁二烯活性自由基发生可逆的偶合反应，另外由于DEHA的沸点（125~130℃）相对于TBC（285℃）较低，在高温下使用可以同时在气－液两相抑制自由基聚合反应的发生，因此阻聚效果优于TBC[2]。

TBC（对叔丁基邻苯二酚）的分子结构如图1，TBC羟基上的氢原子有较大的活泼性，比较容易成为氢离子，当TBC分子周围有自由离子或游离基时，TBC分子就脱去氢而与游离基结合，具有强还原性。在丁二烯的反应中利用自己分子的链解和转换与丁二烯生成的聚合物进行再次链解，降低苞花状的端基聚合物生成。但TBC沸点高，挥发性低，在丁二烯气相中阻聚效果差，故要保证精馏系统TBC的加入量。

图2

2.2.3乙腈法丁二烯抽提装置其他阻聚剂的应用

由于TBC不易挥发，在气相中阻聚效果不佳，所以在普通精馏系统探索着注入其他新型阻聚剂，加入位置跟TBC流程基本一致。2018年11月前注入阻聚剂B591，后来换剂改加水溶性阻聚剂20Y3103，阻聚效果明显，产品丁二烯水值达标可控。2019年5月中旬，第一、第二精馏塔塔釜泵各清理一次。

复合阻聚剂的使用可以及时地在丁二烯聚合之前与其活性因子反应，起到链终止的作用，从而抑制丁二烯装置萃取系统聚合物的生成。复合型阻聚剂还能起到重要的剥离作用。这是由于它在有氧和无氧状态下都能非常有效地清除氧和碳中心原子团，使聚合态物质无法产生活性因子，降低聚合分子之间的结合力，达到剥离和分散的作用[3]。

增加阻聚剂种类也是丁二烯抽提装置中阻聚剂应用的重要课题。让丁二烯抽提装置中的阻聚剂有更多选择，保障化工生产稳定性。阻聚剂的选择也是对阻聚剂有效的筛查，让毒性大、价格昂贵的阻聚剂被有效列出，增加阻聚剂的可替代性。

3结语

通过亚硝酸钠、Petroflo20Y3103、TBC等阻聚剂的加入，乙腈法丁二烯抽提装置的聚合物基本可控。近几年由于技术的发展，出现了很多新型阻聚剂，分别针对聚合物出现的不同部位和生成的不同机理，进行了有针对性的阻聚，对于这些新型阻聚剂应结合实际情况，进行合理的使用。

日常生产中，严格监测萃取系统和精制系统氧含量，定期排氧。检修和开车前，要严格置换。引溶剂和加阻聚剂时防止带入空气，及时氮气置换。清过滤网时，用喷壶将水溶性阻聚剂喷洒在滤网上再回装，并充分氮气置换。关注重点部位压差和阀位的变化，及早发现并清理聚合物。有效控制溶剂浓度以便控制萃取系统的温度，并严格控制脱重塔釜温[4]。

加入有效的阻聚剂并采取以上控氧控温措施，基本能保证乙腈法丁二烯装置的长周期平稳运行。

参考文献：

［1］常利超．新型阻聚剂在乙腈法丁二烯萃取系统中的应用[J]．合成橡胶工业，2015，38(3):173-175.

［2］崔英，李耀，等．丁二烯阻聚剂的性能评价[J]．石化技术与应用，2018，36(6):419-422.

［3］任猛．丁二烯装置萃取系统热聚对生产的影响及对策[J]．齐鲁石油化工2017，45(1):10-14.

［4］冯玮．乙腈法丁二烯装置长周期运行管理措施[J]．石化技术，2012，19(1):43.