离子液烷基化流出物碱洗工艺分析

李名峰

摘要：自离子液烷基化装置投产以来，流出物碱洗塔的洗涤效果一直不佳，导致碱洗后流出物长期呈酸性，流出物中的稀盐酸会对管道、容器、机泵造成一定腐蚀危害。因此，水洗塔需要承担部分碱洗塔未完成的任务。提高碱洗塔的碱洗效果在于提高碱液与流出物的混合程度、接触时间。

关键词：离子液；烷基化；碱洗

1 绪论

1.1研究背景及意义

在人们对环境保护的重视程度日益提高的形势下，对于以碳四液化气作为原料生产烷基化油的工艺技术向环境友好型技术改进的需求更加迫切[1]。中韩（武汉）石化为满足全厂汽油调和需要以及建设绿色工厂、智能工厂、幸福工厂的企业愿景，建设投产了一套以离子液体作为催化剂的碳四烷基化装置。本文将结合该装置自投产以来的运行情况，对反应后流出物处理流程中的碱洗-水洗流程进行讨论分析，探究碱-水洗的合理工况，为装置的运行稳定产生积极影响。

1.2离子液烷基化主要流程

本装置所运用到的烷基化过程是指利用C4（异丁烷和丁烯）在离子液体的催化作用下发生烷基化反应生成高辛烷值的C8异构体（三甲基戊烷）[2,3]。整套装置包含的操作单元有：原料加氢预处理单元，干燥再生单元，烷基化反应单元，流出物沉降分离单元，流出物碱水洗单元，制冷压缩单元，产品分馏单元，产品加氢精制单元，离子液再生单元等。流出物的碱水洗单元在烷基化反应单元之后，主要功能是运用中和反应将反应后流出物中携带的酸性物质以及一些离子杂质（主要是铜系与铝系离子）从反应流出物中剥离。

1.3碱洗水洗流程概述

烷基化反应流出物经过D201一级旋液分离器、D203二级旋液分离器进行离心分离以及D203一级沉降罐、D204二级沉降罐重力沉降和D205离子液沉降罐选择透过后，仍然混杂有少量（＜500ppm）的离子液，此时的离子液在流出物中属于杂质。由于离子液遇水后会产生消解反应的这一特性，使得流出物中带有消解反应生成物HCl、酸溶性油和固渣（主要组成为氢氧化铝、氢氧化铜、絮凝状悬浮物）[4,5]。因此，碱洗单元的设计目的就是运用碱液去中和掉流出物中的酸性杂质。碱洗单元中发生的主要反应为酸碱中和反应，其反应方程式如下：

              式（1）  

                    式（2）

经过碱洗中和后的流出物再通过压力差的推动作用进入C204水洗塔，再运用软化水进行水洗，洗去烷基化油中夹带的钠离子和铜离子。水洗过程一般不发生化学反应。

2 工艺要素分析

2.1碱洗塔工艺要素分析

碱洗塔塔底的碱液经过P206碱洗塔循环泵输送至塔底入口前，和自预热器E220来的流出物在混合器M201中混合，使碱液与流出物充分接触后，进入碱洗塔内，由于碱液与流出物的密度差异（碱液密度约为1.13g/cm³，流出物密度约为0.58g/cm³），在塔底会形成短时间的逆流洗涤，这为两者增加了接触时间，提供了中和反应环境。最后重组分碱液因重力沉降至塔底，经循环泵输送，继续循环。轻组分（液相的烷油以及未反应异丁烷等）浮在碱液上部，碱洗塔接近满塔运行。

碱液与流出物主要依靠混合器M201充分接触，促使中和反应发生，本装置M201选用静态波纹板型混合器，通过倾斜方向不同的波纹，使碱液与流出物在混合器内切割、碰撞来达到混合效果。混合器碱液设计流量为114m³/h，流出物设计流量为421.8m³/h，在实际操作中，碱液流量控制在70m³/h左右，流出物流量控制在340m³/h左右。在混合器内混合时间约为1.5s。

表（1） 碱洗塔参数汇总表

控制参数	控制值
压力/Mpa	0.55-0.59
温度/℃	31-35
碱液循环量/t/h	72
塔底液位/%	65-70

在设计时，碱洗塔设计所用的碱液为浓度为12%氢氧化钠溶液，在正常投产时所用的碱液由30%的氢氧化钠溶液稀释而来，在配置过程中有一定的波动，但碱浓度始终维持在11%-12%之间，这会对流出物的水洗效果产生一定的不利影响。

在操作过程中，碱液与流出物在塔底会形成逆流接触，密度较小的流出物在浮力的作用下向上运动，碱洗在重力作用下下沉。因此，两者的接触时间还受C203碱洗塔塔底碱洗控制的液位高度有关，平时操作时，C203塔底碱液液位控制在65%-70%，据推算，两者接触时间约为30min。

2.2碱洗效果判断

碱洗后流出物经压差作用，从C203碱洗塔顶部输送至C204水洗塔底部进行水洗流程，正常操作中，水洗流程一般不发生化学反应，因此，短时间内水洗塔塔底软化水的pH基本不会产生大幅度波动。我们可以依据C204底部水洗塔循环泵P207出口pH来判断C203的碱洗效果。在装置生产过程中，由于前期碱洗塔洗涤效果不佳，水洗塔承担了部分碱洗工作，操作上，定期给水洗塔C204补充碱洗，致使水洗塔循环泵P207出口pH长期呈碱性。但是，我们可以依靠碱洗消耗情况来判断水洗塔所分担的碱洗负荷，定期测定pH，在相同负荷下，比较碱液消耗的时间即可间接推断碱洗塔C203的碱洗效果。

3 针对碱洗效果的改进方案

碱洗效果控制主要要素有：碱液浓度，混合程度，停留时间，反应温度以及碱洗塔压力控制[6,7]。因此，对于碱洗效果的优化也是从这几个角度出发，分析调整操作参数来达到更好的碱洗效果。

3.1碱洗浓度

随着碱洗塔C203中碱洗浓度越高，HCl在碱洗中的溶解度越来越大，碱洗所能吸收HCl气体的能力越大，这不仅能降低新鲜碱洗的注入频次，还能使碱液所需量和外排废碱液的量降低。但是，提高碱液浓度会带来两个问题，一是，碱液浓度增加，碱洗的体积变小，想要充分发挥碱洗，必须增加碱液与流出物的接触混合，而接触混合的提升办法有增加碱液的循环量和增加一个混合器来提高混合程度。这两种办法会带来碱液循环泵P206负荷的提高和购买设备所需费用。二是，碱洗浓度的提升对于管道堵塞会产生负面影响，后续管道结晶的风险提高，不利于安全生产。因此，碱洗浓度的选择最好保持在酸性气体的吸收能力有所提升，但碱液的循环量变化不大的浓度范围内。

3.2混合程度

碱液与流出物的混合程度的好坏取决于M201混合器的工作效率，在现行操作条件下，M201混合器的两种介质进料量已基本达到设计值，混合能力也基本在设计水平。因此，混合程度的提高，需要对混合流程进行改进，提高混合器的混合能力的办法有，加长混合器的工作长度，在现行基础上串联一个混合器，增加两股介质充分接触的时间。

3.3停留时间

停留时间影响了碱液与酸性杂质反应充分程度，停留时间越长，中和反应程度越高，因此，我们可以设法增加碱液与流出物在碱洗塔C203中的停留时间。依照反应流程，停留时间与碱洗塔塔底的液位正相关，塔底控制液位越高，反应停留时间越长，目前，C203底部液位控制在65%-70%之间，还有一定的操作空间。但是，随着塔底控制液位的提高，碱液与酸性物质流向水洗塔C204的风险加大，对于水洗流程操作不利，并且后续管道低点腐蚀介质的累积对管道安全造成隐患。所以，塔底液位的控制不宜过高，调整阶段应注意水洗塔pH值的变化，保证液位达到合理范围的最佳值。

3.4反应温度

由图（1）中脱除效率与温度变化曲线可得，在一定温度范围内，脱除效率随着温度的升高而升高。约在40℃，脱除效率达到峰值，之后，随着温度的进一步升高，脱除效率基本无明显变化。因此，碱洗塔温度的最适宜温度约为40℃。考虑到流出物中，含有未参与烷基化反应C4的，建议温度控制不要过高，防止塔超压。

图（1） 温度与脱除效率关系图

3.5碱洗塔压力

由于碱液对HCl的吸收能力与压力呈正相关，因此，提高碱洗塔的操作压力对于碱洗的效果会产生一定积极影响，但是，正常生产过程中，碱洗塔接近满塔运行，只有塔顶有部分气相空间，且经C203碱洗后流出物是在压力差的作用下进入到一个水洗流程，因此对于碱洗塔的压力控制有着严格的操作要求，现行阶段下，对于压力的调整存在一定的难度。

4 分析小结

结合现行生产状况，对于碱洗塔碱洗效果的提升方法中，最简便可行的方法是提高反应停留时间，即在操作范围内，合理提高碱洗塔塔底的液位来增加流出物与碱液的接触时间，以此来提高碱洗程度。碱洗塔压力与温度的控制也会对碱洗效果有一定影响，但是要注意调整范围防止塔超温超压。碱液的浓度对于碱洗效果也存在有利的浓度区间，但是，浓度过会高产生堵塞以及腐蚀的负面影响。

参考文献：

【1】李倩,迟志明,朱大亮.烷基化技术进展[J].当代化工.2016(10)

【2】刘植昌，张彦红，黄崇品.CuCl对Et3NHCl/AlCl3离子液体催化性能的影响[J].催化学报,2004,25(9):693-696.

【3】刘鹰,刘植昌,黄崇品,徐春明.异丁烷与C4烯烃烷基化反应机理的研究及进展[J].石油与天然气化工.2004(01)

【4】胡德荣，张新位，赵景芝.离子液体简介[J].首都师范大学学报,2005,26(2):40-45.

【5】张玉芬，乔聪震，张金昌，李成岳.离子液体-环境友好的溶剂和催化剂[J].化学反应工程与工艺,2003,19(2):165-170.

【6】陈国勇，赵福春.优化碱洗丁二烯流程降低生产成本[J].山东工业技术，2017,13(2)

【7】黄仁耿.影响碱洗塔操作的因素及解决措施[J].工业技术,2005,17(2),36-40