乙腈合成工艺及其精制方法研究进展

陈星良，李明翔，李承柱

摘 要：本文简述了乙腈的物化性质、主要用途和合成工艺。乙腈的合成工艺分为直接合成法和副产物合成法，通过对比两种合成工艺的技术特点，得到乙醇氨化脱氢法、醋酸氨化脱水法是现阶段前景最好的直接合成方法；丙烯氨氧化法副产物是乙腈，目前是工业生产乙腈的主要来源，针对其杂质成分复杂的特点，分别介绍了氢氰酸、丙腈、水、醛、酮、丙烯腈和噁唑等微量杂质的去除方式。最后介绍了我国主要采用的乙腈精制工艺精制乙腈的流程，并展望了我国乙腈工业的发展未来。

关键词：乙腈；合成工艺；精制

1.乙腈的性质和主要用途

1.1乙腈的物理性质

乙腈（acetonitrile，CH3CN），又名甲基氰、氰甲烷，挥发性强，有醚类的特殊气味，常压下沸点81.6°C，极性大，可以与水和大多数的有机溶剂混溶，有一定的毒性。由于其化学性质稳定，常用作溶剂。

1.2乙腈的化学性质

乙腈的化学性质稳定，不易发生氧化或还原反应，但其氰基上的三键易发生加成、水解反应。

1.3乙腈的用途

乙腈是一种用途广泛的化工产品，尤其是高纯度乙腈（纯度不低于99.9%），

因此乙腈也常被用作精细化工产品的合成原料和重要的医药、农药合成中间体[1]。高纯乙腈在近紫外波长范围内仅有弱吸收，紫外截止波长短，背景吸收小，常用作高效液相色谱（HPLC）的流动相。

2.乙腈的合成方法

乙腈的合成工艺分为直接合成法和副产物合成法。

2.1直接合成法

乙腈的直接合成法包括乙醇氨化脱氢法、醋酸氨化脱水法、乙醇氨化氧化法、甲醇氨化法、一氧化碳氨化氢化法、乙醛氨化法等十多种合成方法[2]。但大多数方法都不成熟，并且一些方法本身就存在缺陷。乙醇氨化脱氢法、醋酸氨化脱水法是最具有工业潜力的乙腈直接合成方法。

2.2副产物合成法

副产物合成法主要是丙烯氨氧化法。丙烯氨氧化法在生产丙烯腈的同时，副产品是乙腈，目前是国内工业生产乙腈的主要来源[3]。合成丙烯腈废水经脱毒处理后，在温度100~125℃、2个标准大气压的分离塔中，获得乙腈。此方法分离出来的粗乙腈是一种组成非常复杂的水溶液混合物。

3.副产乙腈提纯及精制工艺

丙烯氨氧化法生产的乙腈，其中含有氢氰酸、丙腈、水、醛、酮、丙烯腈和噁唑等微量杂质。

3.1粗乙腈提纯

3.1.1氢氰酸和丙烯腈的去除

粗乙腈中一般含有质量分数约1%的氰醇和约2%~3%的氢氰酸，会直接影响乙腈质量。工艺中氢氰酸主要通过中和反应去除，即95%以上的氢氰酸通过脱氰塔脱除，残余的氢氰酸和氰醇再与碱进行中和反应生成氰化钠，通过精馏排除系统。

3.1.2醛酮的去除

通过加入强氧化剂和碱，使粗乙腈中的醛酮等杂质反应生成羧酸和羧酸盐高沸物，通过精馏去除。

3.1.3噁唑的去除

采用从精馏段上部液相抽出含较高浓度噁唑物料、在氢氰酸塔的精馏段上部增加一个液相抽出口的方法，可以有效降低产品乙腈中噁唑浓度高的问题，达到了制取高纯乙腈的目的。

3.1.4微量丙腈的脱除

粗乙腈中丙腈的占比很微小，且沸点比乙腈的沸点高15.9℃，因此乙腈和丙腈混合物通过精馏即可进行分离。由于丙腈的挥发度会随着水含量的增加而增加，因此要注意控制减压塔中水的含量，使大部分丙腈留在液相，在减压塔底被脱除，塔顶共沸物中微量丙腈再于加压塔中与乙腈分离。

3.1.5水的去除

粗乙腈中水的含量通常可以达到40-50%左右，二者是一个完全互溶的二元共沸体系水（乙腈84%，水16%，共沸点76℃）。目前工业中粗乙腈的分离工艺主要有变压精馏、恒沸精馏、盐析法、脱水剂脱水法、萃取精馏、加盐间歇萃取精馏等。

（1）变压精馏

粗乙腈先在低压精馏塔中精馏，塔顶得到含水量较低的水和乙腈的共沸物，然后再将此共沸物送到高压精馏塔，塔顶蒸出含水量较高的水和乙腈的共沸物，即可在塔底部侧线得到无水乙腈。该方法需要两个精馏塔联动调节，对操作条件控制要求较高，适用于大规模生产。

（2）恒沸精馏法

第一步将乙腈-水混合物粗蒸得到乙腈含量85%的共沸物；第二步通过往塔顶加入恒沸剂以改变组分之间相对挥发度来达到分离目的，得到高含量的乙腈。全回流分水时间长，操作复杂，产品质量难控制。

（3）萃取精馏

乙腈废液放入萃取罐中，制药厂的乙腈废液是酸性溶液，先加入适量碱液并搅拌，调pH值到中性；然后加入一定比例的萃取剂，充分搅拌后静置，混合液分层：将乙腈萃取相放入精馏系统间歇处理，先采出含水二氯甲烷，再采出部分二氯甲烷和乙腈混合物，最后采出合格乙腈，乙腈含量能达到99.5%，水分含量0.08%以下。

3.2乙腈精制工艺

目前我国主要采用的乙腈精制工艺是Sohio连续法精制乙腈的流程，该方法主要是利用乙腈-水的共沸体系在不同压力下的组成变化来分离水，而其他高沸物则相对较容易出去。

（1）从丙烯腈单元来的粗乙腈直接进入脱氢氰酸塔，通过精馏除去粗乙腈中的大部分氢氰酸、丙烯腈、噁唑、丙酮和烯丙醇等杂质，轻组分从塔顶排出，经塔顶冷凝器冷却后，由脱腈塔回流泵全部打回流，并在上部增加液相抽出口，液相抽出含较高浓度的噁唑物料，未冷凝的气体送至废水焚烧炉，塔底排出液也送到废水焚烧炉处理；

（2）乙腈-水共沸物从脱氰塔塔底侧线气相抽出，冷凝后与按比例计量的碱溶液一起送入反应器，在温度65~75℃、pH为9~12的条件下，物料与一定量的质量分数为40%的NaOH溶液作用，控制反应时间1~1.5h。使共沸物中残留的氢氰酸和丙烯腈等杂质反应生成稳定的易于分离的丁二腈组份，进一步除去不能以精馏方式脱去的氢氰酸和丙烯腈；

（3）反应器中的共沸物送到乙腈干燥塔，在真空下操作，在塔内进行减压精馏，将水和重组分（丙腈、丁腈和氰化钠等）从乙腈中脱除，塔顶出料气为半干乙腈，冷凝后送入产品塔，少量不凝气送到工艺火炬，含有大量水和重组分的塔釜液送到废水焚烧炉处理;

（4）由干燥塔回流泵送来的乙腈物料经换热器与乙腈成品换热后，进入成品塔加压精馏，塔顶气冷凝后打回流，不凝气送到反应器入口，含乙腈和重组分杂质的成品塔釜液返回乙腈干燥塔，进一步回收乙腈，脱除重组分。

该工艺质制得的乙腈产品纯度可达99.9%，收率85%以上，可满足HPLC级乙腈的要求。但由于该工艺使用板式塔和填料塔，操作不可避免地具有占地空间大、能耗高、效率低等缺点。

4.结语

随着我国化工、医药行业的高速发展，高纯乙腈的需求也会不断提高。目前国内外乙腈生产方法主要仍是丙烯氨氧化法，这种方法技术成熟、生产的乙腈成本较低、有较强的市场竞争能力。直接合成法生产的乙腈受原料价格的影响，生产成本相对较高，但这种方法生产的乙腈质量较好，可用于色谱级乙腈的生产。研究高纯乙腈的生产工艺不仅符合社会发展的需求，也能产生良好的经济效益。从原理端解决才能使整个工艺得到根本性的优化。

参考文献：

[1]杨立彦,尚会建,王亮,等.乙腈的发展现状及合成工艺简述[J].河北工业科技,2010,27(3):210-212.

[2]于景东，乙酸一步氨化法合成乙腈的方法，中国专利，IO1830829A，2010-09-15.

[3]张玉新,赵旭,刘东,等.一种丙烯腈生产中副产物乙腈的精制工艺:CN104592055A[P].2015.

作者简介：陈星良（1996-），男，汉族，陕西汉中人，助理工程师，硕士，主要从事化工工艺技术研究。

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