非贵金属基氢析出电催化剂研究进展

王亚楠

摘要：

随着人类社会的快速发展，能源危机和异常气候带来的问题日益严峻，开发和利用可持续的清洁能源迫在眉睫。通过电催化过程(例如水的光电化学分解或电解)，高效、清洁地生产氢气（H2）是一种有吸引力的能源转化技术。由于以Pt基催化剂为代表的贵金属基催化剂价格昂贵，因此开发非贵金属基电催化剂成为研究的热点。本文综述了当前非贵金属基氢析出电催化剂的研究进展。

关键词：氢析出、非贵金属基

1. 引言

氢是具有高能量密度的清洁能量载体，主要用于裂解重油和合成工业氨产品。氢气在转化过程中除释放出能量和水外，不产生有毒气体和温室气体，因而在作为裂化重油和其他有机/无机工业合成重要反应物的同时，还可以充当高能清洁能源的载体。氢气的大规模生产主要依靠化石燃料的蒸汽重整，反应过程中会产生二氧化碳、硫氧化物等污染物。相比之下，电催化水电解可以提供大量的高纯H2而不会产生污染物质，但需要高的电能消耗和能量效率。使用催化剂可以降低氢析出反应的过电势，减少总的电能消耗。许多低成本、高性能的非贵金属基电催化剂已经被开发用于电催化氢析出。金属碳化物、硫化物、磷化物、合金、钙钛矿氧化物和杂原子掺杂碳基材料等均展示出了较高的氢析出性能[1]。

2. 金属碳化物

硫化钨和碳化钨具有丰富的活性边缘位点和良好的电化学性能，被认为是催化氢析出反应的理想选择。Fan等通过热丝化学气相沉积（HF-CVD）的方法，在垂直排列的碳纳米管（VA-CNT）尖端上合成了单纳米晶碳化钨（WC NCs）。结晶度高、粒径小、分布均匀的WC NCs，提高了催化剂的HER活性。作者利用喷雾干燥法，制备了空心碳化钨微球（H-WC），中空的纳米微球为氢析出反应提供了大量的活性位点，促进了反应中间体的吸附和解吸，在较宽pH范围内，获得了较高的HER性能。Gong等人利用改进的增碳法制备了超小、纯相的W2C纳米颗粒。在进行HER性能测试时，W2C纳米粒子的起始电位为50 mV, Tafel斜率为45 mVdec-1，发现W2C比WC具有更好的HER活性。王等人利用掺杂N的碳层包覆WC，制备了WC@NC催化剂，表现出优异的HER活性。

3. 金属钼化物

    钼过渡金属卤化物因为导电性高、成本低、储量多而引起了人们的广泛关注。

MoS2是一种研究较广泛的电催化析氢材料，但是块状MoS2往往具有较差的HER活性。研究发现，垂直排列的MoS2或类似的纳米片阵列可以最大程度地暴露边缘活性位点，从而增强HER活性。许多自支撑的Mo相关硫化物纳米阵列，包括在不同基底（即玻璃碳，石英和氧化硅）上垂直排列的MoS2/MoSe2纳米片阵列、Mo网格上的MoS2纳米片阵列、碳纤维布上的分层Ni-Mo-S纳米片等都具有提高的HER活性。Gao等研究人员通过在碳纳米管上碳化三聚氰胺聚合物前驱体，制备了β-Mo2C纳米粒子，达到10 mAcm-2的电流密度时过点位比没有使用碳纳米管的材料低145mV。研究表明，当Mo2C颗粒嵌入三维碳网络并被碳壳包裹时，它们与碳基体密切相互作用，并与电解质直接接触分离，从而促进电子转移并抑制腐蚀。

4. 金属磷化物

过渡金属磷化物普遍具有较低的导电性，导致催化剂的性能难以充分发挥。将过渡金属磷化物负载于导电性好的碳材料（如石墨烯、碳纳米管等），可有效提高催化剂的导电性。NiMoP2纳米线、Ni/NiP纳米粒子、NiP纳米片、NiCoP纳米锥阵列等具有特殊形貌的过渡金属基化合物被报道对于电解水制氢反应有较高的催化作用。Liu等以ZIF-67金属有机框架为模板，制备了具有大的比表面积和高的孔隙率的CoP空心多面体，为电催化反应提供了丰富的活性位点，在酸性介质和碱性介质中对HER和OER均显示出优异的电催化活性和选择性。Tian 等[2]采用水热法在碳布上生长了Co(OH)F，再经磷化得到CoP/CC 析氢催化电极，酸性电解液中，电流密度为10 mA cm-2 时的过电压为67 mV。Gu 等以钛片为基底，硝酸钴和碳酰胺为原料，采用溶剂热法和低温磷化结合的方法制备了三维网状结构的CoP-Ti 催化析氢电极，酸性条件下，达到10 mA cm-2 电流密度时，过点位为75mV。

5. 结论与展望

非贵金属基电催化剂的储量大、价格低，开发非贵金属催化剂更有实际应用价值。金属碳化物、金属硫化物、金属磷化物等HER催化剂在各种pH值的测试条件下各有其优势，因此后期的研究可以采用复合材料的方式，使得各类材料都可以发挥各自的优势。此外，对氢析出反应的机理研究应不断深入，为材料开发做指导。

参考文献

[1] 王亚楠,孟秀霞,张维民等.化工进展,2022,41(05):2416-2428.

[2] Tian J，Liu Q，Asiri A M，et al. Journal of the Ameri can Chemical Society，2014，136（21）： 7587-7590.