炔醛法生产1,4-丁二醇工艺探讨

荆凯杨锋

【摘要】：1,4—丁二醇（BD0)，也叫1,4—二羟基丁烷（1,4—丁二醇），是一类非常重要的有机化学品，它可以用来生产 THF (THF)，γ—丁内酯（GBL)，聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT)，聚四亚甲基二醇（pt-Meg)，以及聚氨酯（Pu）等。另外，它还可以用于生产维生素B6,N-甲基吡咯烷酮，己二酸，缩醛，1,3-丁二烯等。近几年，随着明甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯弹性纤维、 PBT等制品的开发，促进了1,4-丁二醇在国际上的应用。本文通过对1,4—丁二醇的生产过程进行分析，并就乙炔-醛法制备1—4—丁二醇进行了系统的优化设计，为从事这方面工作的人们提供了一定的借鉴。

【关键词】：炔醛法；1,4-丁二醇；系统优化设计

1 1,4-丁二醇的生产现状

1,4-丁二醇作为一种重要的化工原料，在涂料、塑料、溶剂、纤维等工业中有着广泛的应用。目前，1,4-丁二醇的制备方法有两大类，一类是传统工艺，另一类是新型工艺。1,4-丁二醇的传统制取工艺是以丁烯为原料，以丁烷为原料，以丁烯为原料，以丁烷为原料，经催化裂解得到1,4-丁二醇。在气相丁烯氧化法中，将其转化为1,4-丁二醇是一种有效的方法。而丁烷氢解则是以丁烷为原料，在催化剂作用下进行氢解，得到1,4-丁二醇。尽管这两个传统的工艺已被广泛地用于工业生产，但是仍然存在着许多问题。首先，传统的气相氧化法存在着反应温度、压力、催化剂难以筛选、催化剂难以调控等问题，导致反应效率低等问题。丁烷氢裂化反应过程中，反应过程中要用到较多的氢气，且会生成较多的副产物。这就导致了常规的处理技术在能耗、污染等方面都有很大的局限性。近年来，1,4-丁二醇的合成技术得到了广泛的应用[1]。在这些技术中，最具发展前景的是生物过程和生物物质过程。生物法制备1,4-丁二醇采用微生物发酵工艺。本项目以1,4-丁二醇为研究对象，以适宜的微生物菌种为原料，采用发酵法合成1,4-丁二醇。与传统工艺相比，微生物法在能耗和环境友好等方面具有优势。而“生物质”原理则是以生物质为基础，经一系列反应合成1,4-丁二醇，并以此为基础进行了研究。该技术既可实现生物质资源的高效利用，又可降低对石油等化石能源的依赖程度。相对于传统的生产方式，新型生产方式在能耗低，环境污染小，资源利用率高等方面更具优势。但是，新技术的出现也带来了新的挑战与问题。比如，生物技术需要对发酵过程中的微生物生长、代谢状况进行有效的调控，这就要求对生产条件进行严格的控制。然而，利用生物质原理，实现生物质向1,4-丁二醇的高效转化，却是亟待解决的关键技术问题[2]。

图1 2019年主要国家或地区1,4-丁二醇产能分布情况

2炔醛法1,4-丁二醇生产工艺

在1,4-丁二醇的制造中，首先在改性乙炔铜的存在下，于100-110℃和5-20bar下，用10-30％的甲醛水溶液将乙炔转化为2-丁炔-1,4-二醇：

这一反应是在一个包含乙炔铜催化剂的二氧化硅或铝硅上的共轭的滴流塔反应器中进行的。在此基础上，通过对丁炔二醇的回收，实现了对C2H2、 HCHO的高选择性，并实现了对C2H2、 HCHO的高选择性。在第二步骤中，1,4-2-丁炔-2-1,4-2-丁二醇的氢化反应首先进行。

加氢可在70至100摄氏度的 Raney镍催化剂存在下进行。另一种方法是，加氢可采用含铜、铬共催化剂的 Ni催化剂，在180~200摄氏度下，在200巴下在滴流相中进行。该催化剂对1,4-丁二醇的选择性可达95%以上。相对于其它以C4为基础的过程，以乙炔为基础的1,4-丁二醇的生产将给全球带来更大的经济效益。在美国，大约85%的1,4-丁二醇使用了乙炔[3]。此外，日本已对由丁二烯经乙酰氧基化-氯化反应制备1,4-丁二醇的方法进行了研究，并进行了工业化应用。1996年，全球每年1,4-丁二醇产量约为62万公吨，美国为31万公吨，西欧为222万公吨，日本为110000公吨，这两个国家具有世界上最大的生产能力。在商业上常用的催化剂有：触媒、含有铁剂的镍触媒、可能是胺抑制剂或钯触媒，而钯触媒一般会被锌毒害。一种以二乙酸酯形式与六氯环戊二烯发生狄尔斯-阿尔德反应而生成硫代苯类农药前驱物的反应中间物。马来酸酐加氢是许多公司多年来一直在采用的另外一种生产工艺。另外两种工艺对工业意义重大。该方法以廉价易得的丁二烯为基础，以丁二烯为主要原料，通过催化转化为中间体1,4-二溴- Zbutene,1,4-二乙酰氧基-2-丁腈，2-2-丁腈（1,4-二乙酰氧基）。针对上述问题，日本三菱化学公司研发出一种通过同步加成丁二烯合成1,4-丁二醇与四氢呋喃的新工艺，并于1982年投入商业应用，实现了每年2万吨的产量[4]。

图2炔醛法生产流程

这两步反应主要是将乙酸再循环到第一步反应中：

另外，1,4-丁二醇的合成方法是先对烯丙醇、醋酸乙烯酯等进行氢甲酰化，再对4-羟基、4-乙酰氧基丁醛等进行加氢，再对其进行水解，使其具有较高的选择性。

31,4-丁二醇的未来发展趋势

1,4-丁二醇在涂料、塑料、纺织品、化妆品等工业中有着非常广泛的应用。丁二醇是一种重要的化工原料，它是一种重要的化工原料，具有重要的工业应用价值。首先，1,4-丁二醇的需求在很大程度上是由油漆、塑胶等工业驱动的。作为1,4-丁二醇最重要的应用领域，我国建筑、汽车业等产业的迅速发展，对其产品的市场需求量也日益增长。1,4-丁二醇是一种较好的有机溶剂，也是一种较好的增塑剂。另外，塑胶工业对于1,4-丁二醇的需求量也在不断上升，特别是对于人造物质如氨基甲酸乙酯、聚丁二醇酯的需求量更大。其次，分析了1,4-丁二醇的发展方向及技术革新。首先，可持续的生产方式在将来会是一个趋势。在对环境保护要求越来越高的情况下，1,4-丁二醇的传统工艺中，对催化剂、溶剂等的选择将有很大的影响。所以，研究者们都在努力寻找一种更环保的，可持续发展的方式，如以生物量为基础的发酵法。其次，对1,4-丁二醇进行了催化剂优化，并对反应条件进行了优化[5]。催化剂是一类非常重要的反应，它直接影响到反应的速度、选择性和收率。为了进一步提高1,4-丁二醇的收率和品质，研究者们一直在寻求更好的催化剂，并对其进行了实验。同时，本文还将为1,4-丁二醇的开发提供新的思路。废品再利用是一种对资源进行再循环，既能降低资源的消耗，又能降低对环境的污染。1,4-丁二醇（1,4-丁二醇）的废弃物资源化利用，可实现废水、废气、废渣等副产品的资源化利用，从而达到资源高效利用与循环经济发展的目的。

4结语

1,4-丁二醇是一种具有广阔应用前景的有机合成材料。目前，该产品的制造工艺已经比较成熟，并且随着市场的发展，该产品的市场需求量越来越大。在世界范围内，丁二醇是一种新型、高效、环境友好的合成方法。在此基础上，提出了1,4-丁二醇在工业上的应用前景，并指出了其在工业上的发展前景。但是，我们必须认识到，在追求经济利益的过程中，环保与人类健康同等重要。在此基础上，提出了以可持续、绿色为导向的1,4-丁二醇工业向更可持续、更环境友好的方向发展的观点。从而达到经济和环保的双赢。

参考文献

[1]姚珏.1,4-丁二醇生产技术现状及发展前景分析[J].当代化工研究,2023(13):11-13.

[2]王绪,崔燕军.1,4-丁二醇技术发展现状及市场应用前景分析[J].聚氨酯工业,2023,38(03):1-4.

[3]裴壮壮,洪玉倩,史立文等.1,4-丁二醇的生产工艺及市场分析[J].化工时刊,2022,36(11):23-27.

[4]应利诚,林涛.1,4-丁二醇生产技术的工艺探讨[J].化工管理,2022(27):162-165.

[5]李延生.1,4-丁二醇生产工艺技术比较及技术经济分析[J].化学工业,2022,40(03):43-52+76.