光气合成工艺及光气化产品的发展情况

刘堃

摘要：光气具有产品纯度高、成本低廉，在农药、聚氨酯材料、医药等行业有广泛的应用，目前有1万多种的化工产品生产中都使用其作为一种原料，其是一种剧毒的物质，对人的呼吸系统会造成损坏，本文简述了光气生产技术及合成工艺，并对光气化产品的现状和未来进行简述。

关键词：光气合成工艺；光气及光气化产品

1光气合成工艺进展

光气的制备方法很多，如：一氧化碳和氯气混合光照法、一氧化碳和氯气用氯膦催化剂合成法、一氧化碳在金属氯化物中高温反应法、发烟硫酸和四氯化碳反应法、用铬酸氧化脂肪族氯化物及氯甲酸三氯甲酯、草酸过氯甲酯等热分解法等。工业化制造光气的方法是用一氧化碳和氯气作原料，以活性炭为催化剂合成光气，常用的活性炭是椰壳炭和煤基炭。

1∙1一氧化碳制备及纯化

一氧化碳制备方法有焦炭氧化法、二氧化碳还原法、水煤气法、天然气或石脑油裂解法等。工业化制造光气一氧化碳制备大多采用焦炭氧化法。一氧化碳中的杂质对光气的合成不利，一般要求主要有害杂质的控制指标为：H2O＜100mg/kg（V），CH4＋H2＜4.0%（V）,CO2＜1.0%（V）,NH3＜5mg/kg（V）,O2＜0.4%（V）,总S＜1mg/m3。我国光气生产厂大多仍采用50年代引进苏联设计的一氧化碳发生炉，采用沥青焦或冶金焦和纯氧为原料，间歇加料、定期停炉排渣、单台炉产气量仅100N·m3/h左右。化学工业第二设计院与济南石化二厂共同开发出一种新型一氧化碳发生炉，该发生炉以焦炭、氧气和净化回收来的二氧化碳为原料，间歇加料、连续排渣、连续产气、操作简便、单炉生产能力大（2000～2500Nm3/h以100%CO计）。生产的一氧化碳含量约92%（v），可直接用于光气合成[1]。对含一氧化碳不高的气体，如水煤气、天然气或石脑油裂解法制备的气体及各种炉窑气，要经过分离精制才能用于光气合成。分离精制的方法有低温精馏、溶液吸收、固体吸附等。

1.2氯气的干燥

光气合成所用氯气要求水分小于0∙005%（wt）（50mg/kg），而液氯标准GB/T5138-1996中优等品、一等品、合格品的水分要求分别为0.015%、0.030%、0.040%（wt）（即150mg/kg、300mg/kg、400mg/kg），不能满足光气合成用氯气对水分的要求，因此必须进行氯气干燥。传统的氯气干燥方法是常压浓硫酸干燥塔工艺，生产能力较大的光气装置通常采用该工艺。该工艺的缺点是：若生产管理不善，更换浓硫酸不及时会导致达不到预期效果，同时该工艺产生大量的废硫酸。南京化工学院开发了采用酸性分子筛吸附技术进行氯气干燥，有部分小光气装置采用该技术，能满足工艺要求，缺点是设备腐蚀问题较难解决。浓硫酸干燥氯气工艺也是氯碱厂使用的氯气干燥方法，所以氯气深干燥最好能在氯碱厂进行，出品水分达光气合成要求的液氯。

1.3光气的合成

光气合成的主要设备是光气合成器，内装活性炭催化剂。由于光气的反应热为108kJ/mol，属中等放热反应，其绝热温升可高达550℃以上，若反应热不及时移出，光气分解率将达80%以上，如采用钢设备，还会因高温引起氯与铁反应而损坏设备。光气合成器经历了20世纪50年代原苏联内盘管釜式合成器、60年代单管式合成器、70年代集束管式合成器、流化床合成器、80年代列管式合成器、90年代列管式双管板合成器等发展阶段。目前，光气合成器多为列管式双管板合成器，材质有钢、镍、高镍合金，管径从38mm到100mm不等，以50mm左右为宜。大产量、高压力生产时一般采用镍或高镍合金管。国内光气合成器体积比引进装置大得多，这里面一方面有反应器结构的原因，同时也存在催化剂品质的差异。光气合成器一般采用二到三级，采用较多级数，可降低对各反应管阻力降均匀度要求。一氧化碳进料量一般高于化学计量3％～10％，以使氯反应完全。光气合成器管间冷却介质一般为水，生产负荷大的反应器可使用高于200℃沸点的有机介质。使用有机介质的优点是可以回收反应热，降低设备的腐蚀性。光气通常以气体用于下工段，按工艺需要也可将光气液化后使用。液化后尾气中含有的光气可用溶剂吸收回收，常用的溶剂有甲苯、氯苯、二氯苯等。经吸收后的尾气送尾气处理系统回收盐酸，碱洗后高空排放。

1.4光气的精制

光气的精制主要目的是降低游离氯及四氯化碳残留量。光气合成时一般用一氧化碳过量的办法来降低游离氯的含量（一般要求游离氯小于100mg/kg），但如果下游工序对游离氯敏感，则可以用加酚或活性炭吸附法来处理。后一种方法较好，不但光气纯度高，且损耗小。国外有以精馏方式去除四氯化碳的精制工艺。

2光气化产品及发展情况

2.1异氰酸酯

异氰酸酯是生产聚氨酯的主要原料，是全球市场规模最大的光气化产品，也是我国最主要的光气下游产品。近10年来，全球异氰酸酯生产商的并购和合作较为活跃。目前，全球24家异氰酸酯生产商在世界各地形成了42个异氰酸酯生产基地。我国以万华化学、沧州大化、甘肃银光和烟台巨力为代表的全内资异氰酸酯生产企业在6个省（自治区）形成了异氰酸酯产能。2020年，我国异氰酸酯总产能达到524.5万t/a，占全球总产能的40.6%，世界产能第一的优势进一步扩大。其中，TDI产能达到128万t/a，占全球总产能的41.3%；MDI产能达到379万t/a，占全球产能的40.8%；特种异氰酸酯产能达到17.5万t/a，占全球产能的32.3%。我国异氰酸酯产量在全球范围内的占比超过40%。同年，我国全年进口异氰酸酯51.8万t，出口97.8万t，出口量达到历史新高，实现净出口46万t，我国进出口贸易总量占全球异氰酸酯贸易总量的30%以上，对国际市场的影响力进一步扩大。受全球疫情影响和自然因素影响，国外主要异氰酸酯生产商全年综合开工率降至近5年的最低水平，2020年我国异氰酸酯供需情况与世界总体情况对比详见表1。

通过上述现状分析，我国异氰酸酯的供应能力和市场消费能力均位居全球首位，但也存在一定的结构性矛盾，并且随着应用市场的升级，结构性矛盾已进一步显现。我国特种异氰酸酯生产技术发展相对较慢，形成自主知识产权的品种数量很少，而科思创、三井化学等国际一流异氰酸酯企业的特种异氰酸酯涵盖产品均在5种以上，其中XDI、PDI、NBDI等产品均以我国进口为主。

2.2聚碳酸酯

聚碳酸酯是我国第二大光气化产品生产领域，我国自2005年由外资企业在浙江建立首个规模化聚碳酸酯工厂（嘉兴帝人装置，界面缩聚工艺）以来，聚碳酸酯产业快速发展，产能快速攀升。经过15年的发展，我国聚碳酸酯在产企业数量达到13家，总产能达到229.5万t/a，占全球总产能的约37%，已成为全球最大的聚碳酸酯生产国。当前我国在建产能97万t/a，将在近两年逐步建成投产，届时生产企业数量将达到16家，产能将突破300万t/a。

从工艺路线方面分析，目前共形成界面缩聚工艺和熔融酯交换两种主流工艺。界面缩聚工艺为光气与双酚A反应的合成路线，熔融酯交换工艺为碳酸二苯酯与双酚A反应的合成路线。部分熔融酯交换工艺的聚碳酸酯生产企业（如科思创）的碳酸二苯酯通过光气路线生产，行业内也称其为半光气法路线。我国界面缩聚工艺聚碳酸酯生产企业包括嘉兴帝人、万华化学、三菱瓦斯、沧州大化、鲁西化工5家，产能合计达到85万t/a。在建的界面缩聚工艺聚碳酸酯产能约30万t/a，预计2022年前该工艺总产能有望达到115万t/a。界面缩聚法是国际上聚碳酸酯的最主流生产工艺，该工艺产品分子量高且分子量分布集中，因而在产品质量和应用领域等方面具备竞争优势。

我国聚碳酸酯产能增长迅速，但与市场需求相比，仍然具备发展空间。2020年，我国聚碳酸酯产量110.2万t，进口量163.0万t，出口量25.1万t，表观消费量248.1万t。从2020年的市场数据分析，我国聚碳酸酯净进口量达137.9万t，进口产品依赖程度达55%以上，当前阶段仍保持了供不应求的局面。未来随着在建产能的陆续投产，我国聚碳酸酯供应饱和的趋势将逐步显现，通用型聚碳酸酯市场竞争的激烈化程度将进一步加深。

2.3中间体及其他产品

光气化中间体在光气下游产品中种类最多，对我国农药、医药、染料、助剂等精细化工领域具有重要意义。我国在光气化中间体领域具有成熟技术实力和长期生产业绩，已形成22家生产企业，产品涵盖四大类主要中间体，包括N-酰化中间体、酰氯中间体、O-酰化中间体和芳环酰化中间体[2]。2020年，我国光气化中间体总产能达到153万t/a，产量及消费量约107万t，绝大多数产品的产量均由下游应用需求决定，因此国内产销量基本平衡。2020年我国主要光气化中间体发展情况详见表2。

目前我国光气化中间体已总体进入结构性过剩阶段，且部分地区由于安全环保和行业管理等方面的政策要求，新上中间体项目的难度很大，发展空间受到一定限制。但部分光气化中间体产品具有较大的市场容量和发展潜力，并且对产业提升和产品升级有积极意义。例如，高效低毒农药品种、新领域专用化学品、化工新材料等领域是未来产业发展的鼓励方向，部分产品必须用到光气化中间体，其中正丁基异氰酸酯、唑草酮、噁二唑酮、氯磺酰异氰酸酯、长链烷基酰氯、对苯二甲酰氯等产品是未来发展可持续关注的品种。

结语：

光气是一种剧毒的物质，对人的呼吸系统会造成损坏，高浓度的光气会造成人肺水肿，引起急性中毒.但是光气是一种重要的有机中间体，具有活泼性强、合成下游产品反应路线短、生产清洁污染少等特点，被广泛应用于农药、医药、工程塑料、聚氨酯材料、染料以及造纸化学等领域。充分利用光气作为原料生产农药产品，具有成本低、质量优、工艺流程先进等优点，因而其在农药、医药、染料、助剂等精细化工领域拥有广泛的应用前景。

参考文献：

[1]高洪建.一氧化碳干燥技术及应用[J].江西化工,2001,(1):21-24.

[2]余红,余蔚蔚,臧阳陵,等.光气下游农药研究进展[J].农药,2017,56(03):157-161+189.