顺丁橡胶装置丁二烯自聚物防控措施分析

李文东

摘要：本文分析丁二烯自聚物的产生、危害，通过总结大庆石化顺丁橡胶装置多年经验，提出了通过降低系统氧含量，酸洗钝化除铁锈及杂质，调整TBC加入等措施，有效缓解自聚物的生成速度，延长装置安全运行周期，从而提高经济效益。

关键词：顺丁橡胶;丁二烯;自聚物;TBC

丁二烯属共轭二烯烃,因其化学结构中的碳双键化学性质十分活泼,所以在储存、运输、生产过程中极易产生自聚物,丁二烯的自聚物有危害性,严重时还会引发自发自燃、爆炸、胀裂阀门及管道等事故。

大庆石化顺丁橡胶装置自建成至今饱受丁二烯自聚物的危害，为了减缓自聚物的生成速度，降低其危害性从而保证装置安全稳定运行，大庆石化橡胶装置在实践中从其形成机制、设备设施改进、操作方式变更等多渠道不断摸索总结，形成了一套行之有效的方法，本文从生产实际出发，总结经验以供同行借鉴。

一、丁二烯自聚物的种类与性质

1、丁二烯端基聚合物。是一种高度交联的树脂状聚合物，外观呈玻璃状晶体、带绒毛针状晶体、透明或半透明的颗粒状晶体等形态，其质地坚硬且脆，易于撕裂，不溶于任何有机溶剂。形成过程是在铁离子的催化作用下，产生自由基，连锁聚合，导致链增长，生成高交联度的块状聚合物使体积增大，产生膨胀应力。

2、丁二烯过氧化物。是一种粘滞的、浅黄色、糖浆状、可流动的液体，过氧键较长且弱，键能为84～209 J/mol，比较小，极不稳定，受低热、摩擦、震动或与氧化物接触时，极易发生爆炸。对乳液聚合体系，要求丁二烯过氧化物严格控制在10 mg/L以下。

3、丁二烯二聚物。是2个丁二烯分子反应生成4-乙烯-1-环己烯(4-VCH)、乙烯基环己烯(VCH)或一般的二聚物。4-VCH是一种粘滞性的、可流动的、极易爆炸的油状液体，当空气中4-VCH质量达到0.5 mg/L时芳香气味就非常明显。在ABS装置PBL和高接枝粉(HRG)反应阶段，丁二烯二聚体对聚合反应有抑制作用。

4、橡胶状聚合物。橡胶状聚合物外表类似胶皮、海绵，也称胶皮或海绵状聚合物。橡胶状聚合物的形成，是系统中氧和过氧化物引起的，吸附在金属表面的氧和过氧化物能活化与其接触的丁二烯分子生成橡胶状聚合物。该聚合物是一种非晶形聚合物，在有机溶剂中只发生溶胀而不溶解。

二、丁二烯自聚物的危害

丁二烯自自聚物的存在严重影响橡胶装置稳定运行，在丁二烯存储、丁二烯回收以及聚合釜进料线等涉及丁二烯的设备中均存在。其具体危害表现如下：

1、回收单元丁二烯精馏塔堵塞，在系统运行六个月左右时丁二烯脱水塔、精制塔塔内自聚物聚集，堵塞溢流堰导致塔底与塔顶压差增加，进料量无法满足生产需要。丁二烯脱阻聚集塔TBC含量小于5%，在该系统中丁二烯频繁堵塞塔顶换热器，T-407塔运行周期不足半年，自聚物主要集中在循环水冷凝器封头处，导致塔顶压与回流罐压差持续增加，存在封头泄漏风险。

2、在回收单元各盲肠死角及阀门处，如果处理不当，自聚物在盲端聚集易出现涨破管线，导致物料大量泄漏风险。橡胶装置已多次出现自聚物涨脱阀芯情况，导致物料流通截断被迫停车处理，影响装置稳定运行。

3、丁二烯罐区精丁二烯储罐内自聚物大量聚集，自聚物频繁堵塞机泵入口过滤器，严重时自聚物涨破过滤器进入机泵，对机泵运行安全产生极大隐患。橡胶装置精丁二烯泵机封频繁泄漏，自聚物的进入是主要因素。

4、装置内涉及丁二烯的所有气相管线都存在自聚物堵塞情况，回收单元回流罐气相线、胶罐气相线、各类仪表的入口短接等等，自聚物堵塞仪表后导致仪表指示失真，对装置平稳运行带来严重隐患，如发现不及时存在超温、超压的风险。

三、丁二烯自聚物的防控措施

（一）、降低系统氧含量

氧进入系统的途径主要包括：系统检修后，系统置换不测底导致氧含量偏高；过滤器清理后，系统开孔氧进入系统；热水系统为敞开式，水中溶解氧进入回收系统；

为了控制氧含量，本装置采取如下措施：

1、降低尾气吸收塔T-410压力，将压力由原设定0.25Mpa，调整至0.20Mpa，通过降低尾气吸收塔压力，可以加速各塔回收罐不凝气流速，从而带出更多气相氧，减缓回流罐气相部分阀门、管线堵塞。

2、检修后对系统进行彻底氮气置换，将氮气含氧量指标由原500ppm调整至100ppm以下；将以往单一在导淋置换改变为回流罐、各管线导淋等多点置换排放，从而进一步降低系统氧存留；置换期间打开液位计、引压点、安全阀导淋等盲肠死点进行连续排放。

3、TBC系统配制由原敞开式粉料配制改为液体TBC泵加入方式，降低TBC配料携氧量，同时对配制后的TBC配制罐进行氮气置换，去除TBC泵敞口加入过程中带入的氧。

（二）、降低系统铁锈及杂质

回收单元丁二烯系统检修时，需要经过蒸汽蒸煮、消防水冲洗等作业环节，检修结束后，系统内残留大量铁锈，此部分铁锈难以彻底消除，从而加速了系统内自聚物的生成速度，为了降低因检修导致系统内铁锈增加，车间通过如下措施减少铁锈残留。

1、以往常规检修时，仅对塔体、换热器进行清理，往往轻视阀门、法兰、单向阀等处的清理。为了彻底消除残留自聚物的影响，近年每次检修过程中，都将系统所有法兰进行断口吹扫，阀门拆卸后对阀内空间进行高压水清理，拆除所有短接、液位计、过滤器、单向阀，对清理下的设备进行检查与清理。

2、对精丁二烯塔进行化学清洗，利用酸洗钝化彻底消除系统内残留自聚物碎沫；消除设备及管线内部铁锈并在设备内壁形成钝化膜，通过化学清理消除系统内铁锈。

（三）、防止水进入系统

系统内游离水的来源主要包括：（1）系统排水不及时，罐区单元溶剂油罐未及时排水；回收单元V-401罐未及时排水。由于排水不及时导致水进入系统，不但影响聚合反应也增加了自聚物的增长。（2）换热器泄漏，由于自聚物的原因，换热器管束易被自聚物涨破，导致水进入丁二烯系统。为了阻止水的进入，装置针对水的来源采取如下措施：

1、制定排水计划，要求岗位严格执行排水计划，必须保障游离水全部排出系统，并对未进行排水的进行严格考核。

2、密切跟踪化验数据，发现水值异常时，立即组织排查。

3、定期对各循环水换热器进行检查，通过技术手段分析换热器是否泄漏。

（四）、阻聚剂加入

TBC是强还原剂,提供氢原子与丁二烯自由基反应,生成稳定基团,阻断了链增长反应,同时也能够吸收氧,反应生成醌,减少丁二烯氧化的反应物。TBC加入量是否稳定，控制指标是否合理直接影响系统内自聚物的产生速度。为了阻止自聚物的增长，装置严格控制TBC加入量，将TBC浓度控制在150ppm左右，同时对T-401塔进行改造，在其气相入口增设TBC加入点。

四、结束语

造成丁二烯聚合的根本原因是活性自由基的产生，可采取消除微量氧、清除铁锈、加入阻聚剂和降低温度等措施阻止丁二烯自聚。目前，丁二烯系统自聚物的产生无法杜绝，但是可以通过各类手段延缓自聚物的生成速度，提高装置运行周期。大庆石化通过不断摸索与实践，已对自聚物的危害有了清醒认识，也总结出自己行之有效的分析与预防措施，通过坚持不屑的技术改进，保障了装置安全、稳定运行。

参考文献：

[1]孙楠楠.顺丁回收塔丁二烯自聚物的形成及预防[J].石化技术，2021，（7期）

[2]许辉.丁二烯装置在生产过程中对聚合物的防控[J].石化技术，2019，（26期）