燃烧-滴定法测定铜精矿中硫含量方法探究

刘耘晖 

摘要：由于日常分析时铜精矿的硫含量结果平行性较差，有证标准物质结果也参差不齐，达不到预期效果，通过分析《铜精矿化学分析方法 第3部分：硫量的测定 重量法和燃烧滴定法》（GB/T3884.3-2012），为得出适合本实验室更佳的分析条件，节省分析时间成本，本文在《铜精矿化学分析方法 第3部分：硫量的测定 重量法和燃烧滴定法》（GB/T3884.3-2012）中规定的实验基础上对部分实验条件进行探究，通过随机测定铜精矿样品来衡量铜精矿中硫含量燃烧-滴定法测定的精密度通过测量标准样品来衡量铜精矿中硫含量燃烧-滴定法测定的正确度，从而得出适应本实验室更为精确的铜精矿样品中硫的含量。

关键词：硫、燃烧滴定法、精密度、正确度、重复性限、再现性限。

一、试验部分

1.1主要试剂

除非另有规定，本方法所用的试剂均为分析纯，水为GB/T6682规定的二级去离子水。

1.1.1氢氧化钠标准滴定溶液：将氢氧化钠配制成饱和溶液，并在塑料瓶中放置至溶液澄清，吸取50mL上层清液，用不含二氧化碳的水稀释至10L，混匀。

1.1.2过氧化氢吸收液：取50mL过氧化氢（30%），用水稀释至1L，加入6mL甲基红-次甲基蓝混合指示剂（3）,混匀。

1.1.3甲基红-次甲基蓝混合指示剂：称取0.12g甲基红和0.10g次甲基蓝（两者均需研细）溶于100mL无水乙醇中。

1.2 试验方法

1.2.1 氢氧化钠标准滴定溶液标定

 称取0.80g（精确至0.0001）预先在100℃~105℃烘干2h的邻苯二甲酸氢钾基准试剂（m1），置于300mL锥形瓶中，加入60mL不含二氧化碳的水，滴加2滴酚酞溶液，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定至微红色为终点，记录氢氧化钠标准滴定溶液消耗体积（V1）并随同做空白试验，记录空白消耗体积（V2）。

则氢氧化钠标准滴定溶液浓度为。

注：双次四平行标定，极差不大于4×10-4mol/L，否则重新标定。

1.2.2 实验步骤

1.2.2.1将试料均匀地置于燃烧瓷舟中，加入0.1g~0.2g铜丝，放入干燥器中。

1.2.2.2接通电源，使炉温逐渐升至1250℃~1300℃。

1.2.2.3接好装置，开启真空泵，检查装置的气密性。使空气流量为0.8L/min~1L/min，调节气流使过氧化氢吸收液自动吸入约100mL于一次吸收杯内，滴加氢氧化钠标准滴定溶液至吸收液呈亮绿色，不记读书。再打开活塞使过氧化氢吸收液自动流入约20mL于二次吸收杯内，再关闭活塞。

1.2.2.4用镍铬丝钩将盛有试料的燃烧瓷舟迅速推入燃烧管温度最高处，立即塞紧橡胶塞。进行燃烧吸收。边吸收边用氢氧化钠标准滴定溶液滴定。

1.2.2.5待大部分硫燃烧滴定后，打开活塞使二次吸收杯内自动流入一次吸收杯内，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定至吸收液呈亮绿色，再打开活塞使过氧化氢吸收液自动流入约20mL于二次吸收杯内，再关闭活塞，进行燃烧吸收。

1.2.2.6重复1.2.2.5操作，直至过氧化氢吸收液亮绿色不再变紫红色为止，记下消耗氢氧化钠标准滴定溶液体积。

1.2.3条件实验

使用铜精矿标样ZBK338（22.87±0.40%）分别改变燃烧温度、一次吸收过氧化氢吸收液用量、空气流量，做条件实验。

1.2.4 待测样品的测定

依据条件实验得出的最佳条件，使用随机铜精矿样品进行方法精密度实验、使用有证标准物质铜精矿ZBK338B进行方法正确度实验。

二 结果与讨论

2.1 氢氧化钠标准滴定溶液标定

表2-1氢氧化钠标准滴定溶液标定

次数	第一次标定			第二次标定
	称样量 （g）	体积 （mL）	浓度（mol/L）	称样量 （g）	体积 （mL）	浓度（mol/L）
第一次	0.8001	38.99	0.10049	0.8000	38.95	0.10058
第二次	0.8001	39.00	0.10047	0.8003	39.08	0.10029
第三次	0.8002	39.02	0.10043	0.8001	39.10	0.10021
第四次	0.8001	38.98	0.10052	0.8000	39.03	0.10038
平均值	0.1004 mol/L

参照GB/T3884.3-2012对氢氧化钠标准滴定溶液进行标定，平行较好，得到氢氧化钠标准滴定溶液浓度。

2.2燃烧温度的影响

由于标准中给出的燃烧温度为1250℃-1300℃较为宽泛，故改变燃烧温度分别为1250℃、1260℃、1270℃、1280℃、1290℃、1300℃进行实验记录数据。见表2-2。

表2-2  燃烧温度的影响

温度℃	1250	1260	1270	1280	1290	1300
结果1%	22.56	22.63	22.80	22.78	22.77	22.76
结果2%	22.58	22.65	22.81	22.80	22.80	22.75
结果3%	22.53	22.60	22.82	22.76	22.80	22.81
均值%	22.56	22.63	22.81	22.78	22.79	22.77

由表2-2可以看出，燃烧温度在1270℃后结果基本趋于稳定，考虑到节能增效，故选择1270℃为最佳。

2.3一次吸收过氧化氢吸收液用量的影响

标准中提到在一次吸收瓶中加入约100mL吸收液，随后转移至二次吸收约20mL，考虑到一次吸收容器之间的差异（口径大小影响液面高度），故改变一次吸收过氧化氢吸收液用量分别为80ml、90ml、100ml、110ml、120ml进行实验，记录数据。见表2-3。

表2-3 一次吸收过氧化氢吸收液用量的影响

一次吸收过氧化氢吸收液用量ml	80	90	100	110	120
结果1%	22.60	22.68	22.78	22.82	22.80
结果2%	22.58	22.59	22.75	22.83	22.79
结果3%	22.53	22.64	22.78	22.85	22.83
均值%	22.57	22.64	22.77	22.83	22.81

由表2-3可以看出，一次吸收过氧化氢吸收液用量在110ml为最佳。

2.4空气流量的影响

标准中提到空气流量为1.0L/min，改变空气流量为0.8L/min、0.9L/min、1.0L/min、1.1L/min、1.2L/min进行实验，记录数据。见表2-4。

表2-4  空气流量的影响

空气流量L/min	0.8	0.9	1.0	1.1	1.2
结果1%	22.83	22.86	22.80	22.75	22.63
结果2%	22.84	22.85	22.78	22.70	22.68
结果3%	22.82	22.88	22.83	22.76	22.65
均值%	22.83	22.86	22.80	22.74	22.65

由表2-4可以看出，空气流量为0.9L/min为最佳。

2.5 方法精密度实验

在燃烧温度1270℃、一次吸收过氧化氢吸收液用量100ml、空气流量1.0L/min条件下对铜精矿A平行测定7次，计算平均值、标准偏差、相对标准偏差、极差。

表2-5-1方法精密度实验数据    单位：%

平行号		燃烧-滴定法
		铜精矿A
检测 结果	1	38.59
	2	38.65
	3	38.50
	4	38.72
	5	38.66
	6	38.55
	7	38.63
平均值x		38.61
标准偏差S		0.0682
相对标准偏差RSD		0.18
极差		0.22
标准重复性限要求r		0.47

第二天对铜精矿A测定2次，算得平均值与前一天的均值比较计算绝对差值。

表2-5-2 再现性实验数据    单位：%

平行号		燃烧-滴定法
		铜精矿A
检测结果	1	38.59
	2	38.66
平均值x		38.62
绝对差值		0.01
标准再现性限要求R		0.53

2.6方法正确度实验

在燃烧温度1270℃、一次吸收过氧化氢吸收液用量100ml、空气流量1.0L/min条件下对铜精矿标样ZBK338B平行测定7次，计算平均值、标准偏差、相对标准偏差、相对误差、绝对误差。

表2-6方法正确度实验数据    单位：%

平行号		ZBK 338B
		燃烧-滴定法
检测结果	1	20.02
	2	20.04
	3	20.16
	4	19.98
	5	20.10
	6	20.19
	7	20.15
平均值x		20.09
有证标准物质/标准样品值		20.08±0.30
标准偏差S		0.07
相对标准偏差RSD		0.36
绝对误差E		0.01
相对误差RE		0.06
注：国家有证标准物质/标准样品的标准值±不确定度。

三、结论

通过表2-5-1及表2-5-2可以看出，通过随机测定铜精矿样品来衡量铜精矿中硫含量燃烧-滴定法测定的精密度，相对标准偏差为0.14%；且均满足标准要求的重复性限及再现性限。通过表2-6可以看出，通过测量标准样品来衡量铜精矿中硫含量燃烧-滴定法测定的正确度，相对误差为0.06%。表明该方法的精密度正确度均满足国家标准方法要求，在本实验室在《铜精矿化学分析方法 第3部分：硫量的测定 重量法和燃烧滴定法》（GB/T3884.3-2012）中规定的实验基础上，使用燃烧温度1270℃、一次吸收过氧化氢吸收液用量110ml、空气流量0.9L/min的条件可以得到更为精确的铜精矿的硫含量。

参考文献

1. 《铜精矿化学分析方法 第3部分：硫量的测定 重量法和燃烧滴定法》（GB/T3884.3-2012）
2. 张世文.燃烧碘量法测定硫常见问题的分析与讨论. 新疆有色金属,2014,37（S2）

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