浅谈高硫原油加工设备的硫腐蚀与防护

孔庆虎

摘  要:随着经济的发展，国内高硫原油的加工比例不断增大，硫化物在原油加工过程中对设备的腐蚀是工业上的一大难题。随着炼制进口中东高硫原油数量的增加，炼制高硫原油中出现的问题也越来越突出，基于此本文介绍了炼油装置在炼制高硫原油后设备腐蚀的主要类型、腐蚀部位及腐蚀机理，并在此基础上提出了相应的防护措施。

关键词：高硫原油；设备腐蚀；防护措施

前言

随着石油的开采深度逐渐加大，含硫和高硫原油逐年增加，已占原油总量的50%以上，尤其是中东地区的原油，大部分为高硫原油。虽然在价格上高硫原油相比于低硫原油有着明显的优势，但高硫原油在加工过程中对设备造成的腐蚀却是个棘手的难题。因此，深入了解加工高硫原油设备的腐蚀与防护技术对于石油加工企业有着非常重要的意义。

1、硫化物形态的腐蚀类型

根据原油中各形态含硫化合物的性质不同可划分为活性硫、中性硫和非活性硫。其中活性硫主要包括单质硫、硫化氢、二氧化硫和硫醇等；中性硫主要包括硫醚、二硫醚和二甲基硫醚等；非活性硫主要包括噻吩及其同系物等。含硫化合物对设备的腐蚀是造成高硫原油加工设备腐蚀的主要原因，而其中的活性硫化物对碳钢和低合金钢材质的加工设备的腐蚀最为活跃。硫腐蚀机理的不同而十分复杂，大部分情况下，腐蚀程硫化物对加工设备的腐蚀过程因活性硫与非活性度随着温度的上升而加深，因此，一般以240℃界定低温硫腐蚀和高温硫腐蚀，并以此判别硫化物腐蚀类型。

1.1、低温硫腐蚀

1.1.1低温轻油腐蚀

低温轻油腐蚀常见于温度低于200℃的常减压装置塔顶冷凝冷却系统，对碳钢设备可以形成均匀腐蚀、点蚀及湿硫化氢应力腐蚀开裂， 其中H2S-HCI-H2O型和H2S-H2O型是2大主要的硫腐蚀类型。有机氯及少量未脱除的无机盐随油品温度升高在塔内分解，产生大量的HCI气体， 同时油品的活性硫成分在塔内生成H2S， 干燥环境下的HCI和H2S对金属无腐蚀作用，当塔顶冷凝器将水蒸气冷凝成小水滴时，便为形成一个强烈的酸腐蚀环境提供了条件，因此高硫原油馏分中存在的H2S、HCl和H2O相互促进会加速对设备的腐蚀。

1.1.2低温烟气露点硫腐蚀

所谓低温烟气露点腐蚀，是由于加热炉燃料燃烧生成的SO2被炉内未消耗的氧气氧化成SO3，SO3在烟气的露点部位与凝结水生成了硫酸进而加剧腐蚀，硫酸与设备材质中的铁元素反应生成Fe SO4， FeSO4会在SO2和SO3过量的情况下反应生成Fe2(SO4))3，其对SO2氧化生成SO3的反应具有强烈的催化作用。铁单质与硫酸铁在强酸性的腐蚀环境中会反应生成硫酸亚铁，进而对钢质设备造成腐蚀，如此就形成了一个硫酸亚铁和硫酸铁相互转化的循环腐蚀效应。此类腐蚀常见于温度较低的弯头箱、对流段炉管和预热器的冷风入口风道等部位。

1.2、高温硫腐蚀

高温下的原油加工过程中，原油中的中性硫化物(硫醚、二硫醚等)受热分解生成的硫及硫化合物是造成加工设备腐蚀的主要因素。高温硫腐蚀为典型的均匀腐蚀，是指温度超过240℃时，原油加工设备在硫、硫化氢和硫醇环境下所形成的腐蚀。原油经常减压蒸馏所得的各馏分中减压渣油中硫含量最高，其中主要包括硫醚、二硫醚等中性硫化物和噻吩等非活性硫化物，其中中性硫化物受热分解生成硫及硫化氢，活性硫化物在高温环境下可直接与金属反应，而硫化氢是腐蚀性最强的一种活性硫化物。减压塔内部温度的分布区间为350~400℃，恰好为中性硫化物的分解提供了适宜的温度，因此，人们认为中性硫化物的受热分解是导致设备发生腐蚀的主要原因。

2、炼制高硫原油的安全对策

2.1、采用适当的加工工艺以降低高硫原油的硫含量首先是采用混炼的方法，即：将硫含量较高的原油与其它低硫原油进行混炼，从而使高硫原油的硫含量大大降低。其次是采用脱硫的办法。目前常用的脱硫办法是：加氢脱硫和溶剂脱硫。由于加氢脱硫投资大、操作费用高，溶剂脱硫只可用于气体和轻馏分，因而各国都在不断地研究新的脱硫方法，生物脱硫技术就是其中之一。

2.2、提高装置的抗腐蚀能力

对于炼制高硫原油所引起的设备硫腐蚀，若采用300系列的不锈钢，往往会导致炼制过程中产生连多硫酸和原料中氯离子引起的应力腐蚀开裂。但如采用扩散铝钢则具有良好的抗硫化氢和抗高温硫的腐蚀性能，并且一般不会奥氏体不锈钢易于发生的各类应力腐蚀、开裂等现象。为此，建议在硫腐蚀严重的部位选用或改用扩散铝钢。对于氢致裂纹的部位应选用低硫、磷且加人微量铜(约0.3%，以提高钢表面的稳定性，防止氢的侵入)的钢材。腐蚀严重的部位可局部采用钛合金材料。

2.3、设备的防护

2.3.1专用防腐蚀涂料

为了避免金属材质设备与管道的腐蚀，延长加工设备的使用寿命，进而降低因多次施工带来的污染和能耗，氟树脂涂料以其特有的性能被广泛应用于石油化工设备的腐蚀防护领域[38.氟树脂涂料所使用的工况和耐化学介质因结构而异，且价格较为昂贵。因此，在使用中根据具体的防腐蚀要求和现场工况选择科学的涂料方案和施工技术是十分必要的。

2.3.2设备材料表面改性

对设备材料表面进行改性能有效提高设备防腐蚀强度。渗铝材料的耐腐蚀性与耐高温性都十分优秀，该材料是通过特定的工艺条件，将铝原子通过加热渗透扩散到基体内，进而形成一层致密的铁铝合金氧化膜，经过渗铝技术处理的钢材，其力学性能保持不变，具有了优秀的抗高温氧化性及耐腐蚀性。

2.3.3缓蚀剂

以适当的浓度或某种形式存在于介质中，且具有防止或减缓腐蚀作用的化学物质称为缓蚀剂，具有效率高、操作简单及用途广泛等优点。根据溶解性的差异，可将缓蚀剂分为水溶型、油溶型和油溶水分散型，原油对缓蚀剂缓蚀效果的抑制作用按照油溶型、油溶水分散型、水溶型的顺序逐渐减弱。

2.4、高温部位硫腐蚀的安全对策

高温条件下，硫化氢与奥氏体不锈钢将发生化学反应生成硫化亚铁。为此，炼油装置的高温部位应选用+OCr13或+OCrl3Al等铁素体不锈钢复合板。在停车、冷却过程中，硫化亚铁又将与水、氧气发生反应产生连多硫酸，从而造成严重的连多硫酸腐蚀。为此，在停车时，应根据不同部位、不同情况以采取隔绝空气通人氮气的方法或给系统提供一定的热量，以避免水汽的出现，从而抑制连多硫酸的生成。

2.5、高温烟气硫酸露点腐蚀的安全对策

基于烟气在露点以上基本不存在硫酸露点腐蚀的问题，而采用在准确测定烟气露点的基础上，通过提高排烟温度以达到预防烟气露点腐蚀的目的。烧结合金涂层的方法也可解决高温烟气硫酸露点腐蚀的问题。烧结合金涂层即采用超合金化原理，在具有保护和还原环境中烧结而成，其最高使用温度在600℃左右，其导热性能也十分良好，与基体结合也极为紧密，从而也可达到预防烟气露点腐蚀的目的。

结语

原油中的硫造成设备腐蚀较为严重的部位主要集中在高温和低温部位，高温部位的腐蚀控制以材质升级为主，通过选用一些耐蚀材料提高设备的耐腐蚀性。低温部位的腐蚀控制以工艺防腐和表面涂镀防腐为主。由于设备的硫腐蚀主要是由原油中所含的活性硫造成的，所以原油的硫含量并不是衡量其腐蚀性的绝对标准，而应以原油中活性硫的含量及非活性硫分解为活性硫的能力来衡量其腐蚀性。原油中的硫以多种多样的形式存在，结构非常复杂，不同的原油对设备造成的硫腐蚀也不尽相同，腐蚀类型和形态千差万别，所以应加强对设备腐蚀的日常监测和调查，以提高对腐蚀的控制能力。

参考文献

[1]姜传东,黄玮,丛玉凤,等.浅谈高硫原油加工设备的硫腐蚀与防护[J].材料保护,2021,54(6):147-152.

[2]袁本岩.高硫原油加工设备的硫腐蚀与防护技术发展趋势[J].中国化工贸易,2022(20):79-81.