原子荧光法测定湿法净化磷酸中低砷浓度的对策

黄奎

摘要：控制砷含量是测定食品安全的重要指标，而对大型湿法净化磷酸的精确检测需要准确及时的检测结果，目前常用的砷斑法、乙基-硫代氨基甲酸银法都无法达到这一标准。本文叙述了用原子荧光法分析磷酸中低浓度砷的含量，并通过实验条件的严格控制，与标准样品及批量生产的样品进行比较，结果表明该方法能迅速、准确地检测出低浓度的砷。

关键词：湿法净化磷酸；砷检测；原子荧光法；试验对策

前言

测定砷的两种比色法，在原理上有相似的选择性。而新银盐分光光广度法是一种快速、高灵敏度的测定方法，尤其是在天然水体中，更是一种很有应用价值的分析手段。二乙氨基二硫代甲酸银光度法是一种非常适用于水、废水的传统测定方法，但是如果采用三氯甲烷，则会对环境造成一定的污染。

氢化物发生原子吸收法是利用空气中的氢元素，使其在水中或污水中以氢化物的形式存在，并经加热后生成砷，使其达到定量。原子荧光光谱法是二十世纪六十年代中期开始发展起来的一种新的光谱分析方法，既有原子吸收又有原子发射光谱的技术优势，具有灵敏度高、干扰少、操作简单、快捷等优点，而且可以测定汞、锡、锑、铋、锗、钛等元素，是测定砷的最佳手段。

本次利用原子荧光技术进行试验，并用此法测定并阐述湿法净化磷酸中低砷浓度的对策。

1 测定方法

1.1 方法原理

硫脲将五价砷预还原成三价砷，并在盐酸溶液中将其还原成气体氢化物，反应方程式：

KBH4+3H2O+HCI      H3BO3+KCI+8H

(2+m)H+Em+      EHm+H2

在方程式中， Em+是能形成氢化物的离子。通过载气将该反应产生的氢化物带入原子化器，在一种特殊的砷中空阴极灯的作用下，该基体砷被激发跃迁至更高的能级，而当它返回到低能级时，会发出具有特定波长的原子荧光。在特定的条件下，砷化物的原子荧光强度与其浓度成正相关。根据这一关系曲线，测定了磷酸盐湿法处理后的荧光强度，从而得出了砷的浓度。

1.2 适用范围

采用氢化物产生技术和原子荧光光谱技术，对水体中的砷进行了检测。该方法与二乙基二硫胺基甲酸银光度法、硼氢化钾一硝酸银分光光度法作对比，更具备简便性，且样品用量小、灵敏度高、精度高、重复性好、自动化程度高、适用于批量分析等。可应用于地表水、地下水、大气降水、污水和再生水中的砷浓度测定。该方法检测限值为0.2 kg/L，线性度为1~200 pg/L。在样品中，如果超过200Cg/L，可以在稀释后进行测定。

2 试验仪器

2.1 主要仪器

原子荧光光度计、砷高强度空心阴极灯、常用玻璃量器。

2.2 主要试剂

①本规范中使用的所有水都是用去离子水或同等纯净水；

②将10.0毫升浓度的标准砷标准中间溶液从溶液((1.00 mg/L）中移出，置入100毫升容量瓶中，定容，摇匀。这种溶液中的砷含量是1.00毫克/升；

③50毫升的盐酸（优级纯）50毫升的盐酸（以体积计），慢慢地加入50毫升的水并摇匀；

④用氢氧化钾进行纯化；

⑤5%（体积比）的盐酸（优级纯）50毫升的盐酸，缓慢地加入950毫升的水并摇匀；

⑥将l0g硼氢化钾（或硼氢化钠）20克/升的硼氢化钾（或硼氢化钠）的溶液中，溶解在500毫升0.5%的氢氧化钾（优级纯）中，并摇匀。

2.3 计算方法

该仪器的随机程序具有自运算能力，其工作曲线是一条直线拟合曲线，通过测量被测样品的荧光强度，再将其与样品的荧光强度相乘，将其代入拟合曲线，得到被测样品的浓度。

3 分析步骤

3.1 标准曲线的绘制

将ρ（As)=1000 μg/mL的标准砷溶液逐步稀释到ρ（As)=1μg/mL；在5个100毫升容量的容器中分别吸取0、1.00、5.00和10.00 ml的稀释砷溶液，加20 mL的硫脲液，再加10 mL的盐酸，用水定容至100毫升，制备出的含砷量各是0、0.01、0.05、0.10μg/mL的低砷溶液。

根据以上实验方法，利用原子荧光法对砷原子荧光强度进行了检测，并将其与砷的荧光强度进行了比较。

表1 砷标准溶液的荧光强度与砷浓度的关系

溶液编号	ρ（As)/μg·.mL－1	荧光强度IF/a.u.
1	0	0
2	0.01	1718.3
3	0.05	8081.2
4	0.10	15365.0

由表1中二者之间的关系所绘出的图表，也就是标准工作曲线，如图1所示。

图1 砷原子荧光强度与砷浓度的关系曲线

由图1可以看出，砷的浓度与其对应的砷的荧光强度呈线性关系，相关系数R2=0.999，具有很好的线性关系，表明了这种方法的精确度。

3.2 样品测定

将5克试样称重至50毫升容量的瓶子内，加入5毫升 HCl溶液并摇匀，然后加10毫升硫脲水，定容摇匀，以待测试。

本实验以5个湿法净化磷酸试样进行不同的平行分析，并对其进行比较。用湿法处理的磷酸试样，分析了其中的砷含量，见表2。

表2 原子荧光法测定的净化磷酸样品砷浓度

样品 编号	净化磷中ω（As)/μg·g－1			平均值
	1	2	3
#1	0.32	0.30	0.33	0.31
#2	0.23	0.20	0.20	0.21
#3	0.33	0.31	0.35	0.33
#4	0.43	0.41	0.43	0.42
#5	0.22	0.24	0.22	0.22

从表2可知，用原子荧光分析法对磷酸中的低砷量进行了分析，发现两种方法的平行分析结果基本相同，且波动很小，表明了此方法的准确度高。

4 结果讨论

4.1 对比试验

采用5个湿法净化磷酸试样，并使用砷斑法、二乙基二硫代氨基甲酸银法对不同浓度的砷进行了分析，并与原子荧光法比较，见表3。

表3 不同测定法测定磷酸砷浓度的试验结果对比

样品 编号	净化磷中ω（As)/μg·g－1
	原子荧光法	砷斑法	二乙基二硫代氨基甲酸银发
#1	0.30	＜0.05	0.32
#2	0.20	＜0.05	0.20
#3	0.32	＜0.05	0.33
#4	0.42	＜0.05	0.41
#5	0.21	＜0.05	0.24

由表3可知，砷斑法只能对低砷的含量进行粗略的估算，而二乙基二硫代氨基甲酸银的定量分析则需要长时间测定；而原子荧光法是一种可以快速、准确、连续测定批量试样的方法。

4.2 加标回收率的测定

将5份湿法净化磷酸试样分别加入100毫升容量瓶，采用原子荧光分析法对其进行分析；在此基础上，添加了标准含量的测定元素，并对其进行了分析。此加标值的测量结果显示在表4中。

表4 原子荧光法测定磷酸砷浓度的加标回收试验结果

样品 编号	ρ（As)/μg·mL－1			回收率%
	已知量	加入量	测定值
#1	0.0556	0.0162	0.0161	1.006
#2	0.0556	0.0160	0.0161	1.006
#3	0.0242	0.0120	0.0118	0.992
#4	0.0200	0.0160	0.0163	1.018
#5	0.0240	0.0120	0.0120	1.000

从表4可以看出，利用原子荧光分析方法对磷酸盐浓度进行标定，其回收率为99.2%~101.8%，表明了用原子荧光分析方法对磷酸中的低砷量进行了精确、稳定的分析。

4.3影响因素分析

4.3.1载流式酸性

由于盐酸对工作曲线的线性和精确度有一定的影响，所以建议采用优质的纯盐酸，载流、标准、待测样品尽量使用相同的一瓶，如果盐酸值太高或太低，测定的砷含量就会降低，10 mL的盐酸含量适宜。

4.3.2还原剂的含量

还原剂KBH4的浓度ρ（KBH4）对氢化物的产生及质量有一定的影响，过低的ρ（KBH4）会对氢化物产生速率产生影响，故以10克/升的硼氢化钾溶液最佳。另外，KBH4在光照下容易分解，为了确保KBH4的稳定性，必须将 KOH溶于 KOH溶液中；另外，由于硼氢化钠具有较高的毒性，故应立即使用，以防止残留溶液对环境的污染。

4.3.3还原反应的时间

采用硫脲-抗坏血酸混合液作还原剂，对标准砷和磷酸进行了预还原。采用室温下添加硫脲-抗坏血酸溶液，使其还原反应时间大于20分钟为宜。

5 结论

综上，通过利用多种方法测定湿法净化磷酸中的低砷浓度，并对其进行分析，得出了用原子荧光法测定低砷含量的最佳路径。分析了影响原子荧光法的主要因素，包括载流浓度、还原剂浓度等，并对最佳测试条件进行了严格的控制，标准试样的测量值在容许误差以内，可以确保测试的精度度与可靠性。因此，采用原子荧光法对湿法净化磷酸的低砷浓度进行测定，可以有效地提高检测速度和工作效率，对磷酸设备在运行中的各项质量指标进行修正，对准确控制生产具有一定的指导意义。

参考文献：

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作者简介：黄奎（1978-），男，湖北兴山人，研究方向湿法磷酸、磷复肥。E-mail：[e-mail]

基金项目：国家重点研发计划（2019YFC1905801）