气相色谱-质谱法测定环境空气中挥发性有机物浓度

曾腊梅1 ,杨小华2

摘  要：建立了吸附管采样-热脱附/气相色谱-质谱同时测定氯丙烯、二氯甲烷、三氯甲烷等35种挥发性有机物（VOCs）的方法，配制不同浓度挥发性有机物（甲醇为溶剂）样品，注入吸附管内，将吸附管置于热脱附仪（脱附温度为350℃），经气相色谱仪分流比为10:1，初始温度30℃，保持3.2min，以11℃/min升温到 200℃保持3min分离后，用质谱进行全扫描（扫描范围35～270amu）检测。34种挥发性有机物得到良好分离，校准曲线的相关系数均≥ 0.99，定性重复性RSD低于0.4%，定量重复性RSD低于10%，准确度满足标准样品不确定度要求，能力比对结果RSD在7.4%-28.2%之间，仪器的准确度和精密度符合分析要求，实验证明，用气相色谱-质谱法操作简便，分析快速，结果准确可用于环境空气中挥发性有机物的同时检测。

关键词：气相色谱-质谱法 挥发性有机物

0引言

挥发性有机物（VOCs）是工业生产、化学排放和石化燃烧过程中排放的最常见的空气污染物，在光化学烟雾中可以氮氧化物反应生成臭氧。石化企业挥发性有机物（VOCs）及其伴生异味污染物排放成为企业与周边社区和谐共处和可持续发展的重要影响因素。《挥发性有机物无组织排放控制标准》（GB37822-2019），对物料储存、物料转移和输送、工艺过程、设备与管线组件、敞开液面等VOCs无组织排放提出控制要求，为企业VOCs排放提供有效的监测溯源与预警措施企业自行监测质量急待提高。

目前企业VOCs监测工作尚处于起步阶段，通过研究环境空气中35种挥发性有机物的离线点监测技术，即用气体采样袋、带有惰性涂层的不锈钢罐或带有特殊吸附材料的吸附管采集空气样品，运至实验室，用热脱附→气相色谱/质谱法（TD-GC/MS）分析。通过采样方式规范、样品处理、分析方法建立等问题的解决以实现企业自行监测，为天然气开采领域的VOCs监测提供一定的理论及技术支持。

1 实验部分

吸附管采样-热脱附/气相色谱-质谱仪是采用固体吸附剂富集环境空气中挥发性有机物，将吸附管置于热脱附仪中，经气相色谱分离后，用质谱进行检测。通过与待测目标物标准质谱图相比较和保留时间进行定性，外标法或内标法定量。

1.1仪器与试剂

根据VOCs项目检测需求，配备一套Trace1300/ISQ7000气相色谱-质谱仪为赛默飞世尔科技公司产品；TD-50热脱附仪为奥普乐科技公司产品。

实验中使用的标准品挥发性有机物标准贮备液（35种,HJ 644-2013），ρ=2000μg/mL,为市售有证标准溶液，4℃保存；甲醇中10种挥发性有机物VOC混标溶液，4℃保存；甲醇为色谱纯级；氮气纯度≥99.999%、氦气纯度≥99.99%。

1.2标准品溶液制备

用微量注射器分别移取25.0、50.0、125、250和500μl的标准贮备溶液至10 ml容量瓶中，用甲醇定容，配制目标物浓度分别为 5.00、10.0、25.0、50.0和100 mg/L的标准系列，4℃保存。

1.3色谱条件

Trace1300/ISQ7000气相色谱-质谱联用仪主要由热脱附仪、色谱和质谱组成。热脱附仪参数：干吹流量：30mL/min；干吹时间2min；脱附温度：270℃；脱附时间3min，脱附流量30mL/min；气相色谱仪参数：进样口温度200℃，柱流量1.5mL/min，升温程序：35℃保持5min,以6℃/min的速度升温至140℃，以15℃/min的速度升温至220℃，在220℃保持3min；质谱仪参数：全扫描，扫描范围：33-180amu(0-6min)，33-270amu(6min-结束)，离子化能量70eV，传输线温度230℃。

2 结果与讨论

2.1标准曲线绘制

用微量注射器移取1.0μl标准系列溶液注入热脱附仪中，按照仪器参考条件，依次从低浓度到高浓度进行测定，以目标物质量为横坐标，对应的响应值为纵坐标，绘制校准曲线，校准曲线的相关系数大于等于0.99，各化合物的相关系数统计如下表1：

表1  35种挥发性有机物相关系数、定性重复性和定量重复性实验结果

化合物中文名称	化合物英文名称	相关系数	定性重复性		定量重复性
			平均值	RSD%	平均值	RSD%
1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷	1,1,2-Trichloro-1,2,2-trifluormethane	0.996	7.68	0.18	53.0	0.18
1,1-二氯乙烯	1,1-Dichloroethene	0.997	7.86	0.16	53.2	0.16
氯丙烯	Allyl chloride	0.996	8.55	0.37	53.2	0.37
二氯甲烷	Methylene chloride	0.998	8.86	0.30	53.2	0.30
1,1-二氯乙烷	1,1-Dichloroethane	0.998	10.48	0.25	52.2	0.25
顺式-1,2-二氯乙烯	cis-1,2-Dichloroethene	0.998	11.73	0.21	53.1	0.21
三氯甲烷	Trichloromethane	0.998	12.47	0.17	52.3	0.17
1,1,1-三氯乙烷	1,1,1-Trichloroethane	0.999	12.82	0.11	52.2	0.11
四氯化碳	Carbon tetrachloride	0.998	13.15	0.16	52.2	0.16
苯	Benzene	0.997	13.60	0.10	52.0	0.10
1,2-二氯乙烷	1,2-Dichloroethane	0.997	13.72	0.14	52.2	0.14
三氯乙烯	Trichloroethylene	0.998	15.01	0.09	52.0	0.09
1,2-二氯丙烷	1,2-Dichloropropane	0.998	15.59	0.10	52.0	0.10
顺式-1,3-二氯丙烯	cis-1,3-Dichloropropene	0.998	17.11	0.07	51.8	0.07
甲苯	Toluene	0.998	17.86	0.05	51.6	0.05
反式-1,3-二氯丙烯	trans-1,3-Dichloropropene	0.999	18.37	0.04	51.9	0.04
1,1,2-三氯乙烷	1,1,2-Trichloroethane	0.999	18.83	0.04	53.2	0.04
四氯乙烯	Tetrachloroethylene	0.998	19.02	0.04	52.2	0.04
1,2-二溴乙烷	1,2-Dibromoethane	0.998	20.00	0.03	51.5	0.03
氯苯	Chlorobenzene	0.998	21.13	0.04	51.0	0.04
乙苯	Ethylbenzene	0.998	21.33	0.02	51.9	0.02
间,对-二甲苯	m,p-Xylene	0.998	21.64	0.05	51.1	0.05
邻-二甲苯	o-Xylene	0.999	22.52	0.04	51.2	0.04
苯乙烯	Styrene	0.997	22.57	0.02	50.8	0.02
1,1,2,2-四氯乙烷	1,1,2,2-Tetrachloroethane	0.999	23.91	0.03	50.1	0.03
4-乙基甲苯	4-Ethyltoluene	0.998	24.34	0.02	50.7	0.02
1,3,5-三甲基苯	1,3,5-Trimethylbenzene	0.998	24.37	0.21	51.7	0.21
1,2,4-三甲基苯	1,2,4-Trimethylbenzene	0.998	25.12	0.03	51.4	0.03
1,3-二氯苯	1,3-Dichlorobenzene	0.990	25.64	0.04	50.5	0.04
1,4-二氯苯	1,4-Dichlorobenzene	0.998	25.81	0.07	50.5	0.07
苄基氯	Benzyl chloride	0.999	25.99	0.02	50.2	0.02
1,2-二氯苯	1,2-Dichlorobenzene	0.999	26.39	0.02	50.7	0.02
1,2,4-三氯苯	1,2,4-Trichlorobenzene	0.998	28.88	0.02	50.1	0.02
六氯丁二烯	Hexachlorobutadiene	0.994	29.10	0.02	50.8	0.02

2.2定性重复性

通入标准物质做色谱分析，连续测量7次，记录色谱峰的保留时间见下图：

图1 各组分保留时间 注：使用毛细管柱：60m×0.25mm，1.4μm膜厚（6％腈丙基苯、94％二甲基聚硅氧烷固定液），间,对-二甲苯测定结果为间二甲苯和对二甲苯两者之和。

按式（1）计算标准偏差S，式（2）计算相对标准偏差RSD，计算RSD在0.02%-0.3%之间，各组分的保留时间、相对标准偏差见表1：

标准偏差S=............................................................................(1)

相对标准偏差RSD=.................................................................(2)

2.3定量重复性

通入标准物质做色谱分析，连续测量7次，记录测试结果，按式（1）计算标准偏差S，式（2）计算相对标准偏差RSD，RSD在4%-8%之间，各组分的峰面积、含量的相对标准偏差见表2：

2.4准确度试验

购买市售有证标准样品：甲醇中10种挥发性有机物VOC混标进行仪器准确度实验，RSD满足标准样品不确定度要求，结果如表2：

表2  VOCs准确度实验结果 组分 测试值，mg/L 特性量值，mg/L RSD% 1 2 3 平均值 标准值 不确定度（K=2） 三氯甲烷 87.0 84.3 87.8 86.4 88.6 7.1 -2.5 四氯化碳 83.4 91.3 90.7 88.5 85.3 6.9 3.7 苯 89.5 91.1 89.6 90.1 85.3 6.9 5.6 三氯乙烯 85.4 87.1 82.8 85.1 88.3 7.1 -3.6 甲苯 87.0 89.9 83.7 86.9 85.8 6.9 1.2 四氯乙烯 88.6 90.8 88.8 89.4 86.3 7.0 3.6 乙苯 85.3 88.1 79.1 84.2 86.8 7.0 -3.0 间,对-二甲苯 90.8 91.2 92.0 91.3 86.0 6.9 6.2 邻-二甲苯 88.7 91.0 82.0 87.2 85.8 6.9 1.7

2.5能力比对验证

与新天地环境检测公司进行能力比对，由两家单位到井站共同取平行双样，分别送至两家实验室分析，采用HJ 644-2013《环境空气 挥发性有机物的测定 吸附管采样-热脱附 气相色谱-质谱法》对样品进行检测，以总挥发性有机物（TVOCs）作为比对数据。本次监测为无组织比对，样品单个物质浓度多数低于标准曲线最低点（2.5μg/m3），以总挥发性有机物（TVOCs）作为比对数据，实验室间的相对标准偏差参考：≤30%。RSD在15.0%-27.8%之间，满足实验室间的RSD低于30%要求，检测结果如表3：

表3  能力比对结果表

样品编号	TVOCs，μg/m3		RSD，%		结果判定
	本中心	新天地	限值要求	比对结果
WQ1-1-1	1.01×102	1.36×102	≤30%	-15.0	合格
WQ1-1-2	43.0	29.8	≤30%	18.2	合格
WQ2-1-1	2.40×102	1.35×102	≤30%	27.8	合格
WQ2-1-2	92.5	62.1	≤30%	19.6	合格

3结论

3.1使用气相色谱-质谱联用仪对35种VOCs组分进行分析，校准曲线的相关系数均≥0.99；获得了35种组分保留时间，定性重复性RSD低于0.4%；定量重复性RSD低于10%，准确度实验满足要求。仪器的准确度和精密度，相对标准偏差符合分析要求，准确度实验结果在允许误差范围内，该仪器、方法满足VOCs测试需要。

3.2与其他实验室开展无组织排放VOCs测定能力比对RSD在15.0%-27.8%之间，满足标准规范低于30%的要求。比对试验结果准确度和精确地满足规范要求，实验结果可信可靠。

应用气相色谱-质谱联法可以同时测定环境空气中氯丙烯、二氯甲烷等35种挥发性有机物组分含量，方法准确高效，有较高的灵敏度和较宽的检测范围，为环境空气中VOCs组分检测提供科学准确的数据，值得推广应用。

参考文献

[1]HJ 644-2013 环境空气 挥发性有机物的测定 吸附管采样-热脱附 气相色谱-质谱法

[2]HJ734-2014 固定污染源废气  挥发性有机物的测定 固相吸附-热脱附_气相色谱-质谱法

[3]李凌波,石化企业挥发性有机物无组织排放监测技术进展［J］.化工进展,2020年第39卷第3期