常温脱硫剂在丙烯精制上的应用

王树立

摘要：丙烯聚合催化剂是丙烯聚合工艺前进的主要动力和源泉。聚丙烯新产品的开发和利用离不开催化剂的更新换代。但随着催化剂性能的改进，它都对丙烯中杂质含量要求也越来越高。炼厂丙烯所含杂质硫会影响丙烯聚合催化剂活性,同时也影响丙烯内其它杂质的脱除。脱除丙烯中的硫杂质，使丙烯达到气相聚合工艺的质量要求，使聚合反应顺利进行。

关键词：炼厂丙烯  脱硫剂   精制丙烯

1  概述

锦西石化聚丙烯装置采用的是NOVOLEN气相丙烯聚合工艺技术，原料丙烯是炼厂丙烯，它是由蜡油催化裂化装置和重油催化裂化装置产生的液化气经气体分馏装置后得到的。随着装备制造水平进步和装置操作水平的提高，丙烯纯度能达到99.5％甚至更高；但丙烯中杂质（水、硫、砷、甲醇、二氧化碳、一氧化碳）会使丙烯聚合催化剂活性下降，单耗增加，细粉增多，使产品质量不合格，严重的甚至不发生聚合反应或产生粘料；如果丙烯中含有的硫会优先与脱砷、脱一氧化碳的催化剂发生反应进而影响它们脱砷、脱一氧化碳的功能，使砷或一氧化碳进入反应器影响催化剂性能。因此在丙烯进入聚合反应器之前必须进行精制以除去这些杂质。

2  炼厂丙烯脱硫精制

2.1 丙烯精制流程

锦西石化炼厂丙烯和专利商要求的气相聚合工艺丙烯质量规格对比见表1。

表1 锦西石化炼厂丙烯和气相聚合工艺丙烯质量规格

Table1 The propylene specification from Jinxi and requirement for gas-phase process polymerzation

项  目	单  位	锦西炼厂 丙烯规格	气相聚合工艺 丙烯规格
丙烯	% (vol)	99.5	≥99.5
丙烷	% (vol)	0.5	余量
一氧化碳	10-6(vol)	0.1	≤0.02
二氧化碳	10-6(vol)	2	≤2
羰基硫	10-6(wt)	10	≤0.05
总硫 (硫化氢+羰基硫)	10-6(wt)	20	≤1
水	10-6(wt)	300	≤1
甲醇	10-6(wt)	2.8	≤1
砷	10-6(wt)	2	≤0.02

从表1可以看出锦西炼厂丙烯用于气相法聚丙烯工艺时，丙烯中的水、羰基硫、总硫、甲醇、砷、一氧化碳不满足工艺要求，必须精制使其达到气相聚合工艺的质量要求。在实际生产中，丙烯杂质的脱除顺序为水、羰基硫、硫化氢、砷、甲醇、一氧化碳。流程的顺序使得每种催化剂能发挥最佳的杂质脱除效果，在经济上也有最大的效益。在流程内越是在后面脱除的杂质，它的脱除剂市场价格越昂贵且也与它前面的杂质发生反应，因此用固碱脱除丙烯中的水后，用脱硫剂脱硫。

2.2 丙烯中硫的脱除

丙烯中的硫大多以二种形式存在：羰基硫和硫化氢，因此脱硫也分两个阶段进行。目前没有在常温下直接脱除丙烯中羰基硫工艺技术。第一步用水解剂将丙烯中的羰基硫（COS）进行水解，成为H2S和CO2；第二步用氧化锌脱硫剂将丙烯中的硫化氢（H2S）和COS水解产生的H2S除去。

发生反应的化学方程式如下：

COS + H2O==H2S + CO2

ZnO + H2S==ZnS + H2O

锦西石化根据自己的现场条件用固定床式塔分别装填水解剂和脱硫剂，一座水解剂塔与一座脱硫剂塔串联形成一组，共两组，一组使用一组备用，流程示意图见图1。固定床技术指标见表2。

图1 水解剂塔和脱硫剂塔流程示意图

Diagram1 2 The diagram of desulphur process

1,3 COS水解塔；2,4脱硫塔

水解剂固定床内装填的是昆山852型水解剂；脱硫剂固定床内装填的是昆山KT310型脱硫剂。水解剂和脱硫剂的技术指标见表3。

丙烯从固定床的底部进料，从固定床的顶部出料。首次进料要控制进料量为正常进料量的1/4(约4-5t/h)，2个小时后提升到设计量的1/2(约8-10t/h) 进料，再持续2个小时水解剂和脱硫剂与丙烯完全充分接触不再有新的吸附热产生，可以按设计量(约18-22.5t/h)进料，这主要是防止水解剂和脱硫剂突然与丙烯大量接触而产生大量的吸附热，造成温升影响设备安全。进入固定床前、后丙烯中杂质含量见表4。

表2 固定床技术指标

  Table 2 The specification of catlyst column

项目	水解剂塔	脱硫剂塔
除去杂质	COS	硫 (H2S)
塔尺寸mm	2000×10300	2000×10300
装填高度mm	8300	8300
装填容积	25 m³	25 m³
装填量	19000kg	23000kg
催化剂形式	COS 水解剂	ZnO 脱硫剂
催化剂寿命	> 12 月	> 6 月
更换指标	COS>0.05 ppm wt	H2S>1 ppm wt
高径比	4.15	4.15
液态空速h-1	2	2

表3 催化剂技术指标

Table 3 The specification of agents

项   目	单位	水解剂	脱硫剂
型号		852	KT310
外形尺寸		Φ3～4mm，白色球状	Φ5mm，灰白色条状
堆积密度	㎏/m3	700～850	850～1100
抗压碎力	N/颗	≥50	≥50
操作温度	℃	10～120	10～120
操作压力	MPa	常压～8.0	常压～8.0
液空速	h-1	1～5	1～5
高度/塔径		﹥3	﹥3

表4  水解剂固定床入口和脱硫剂出口丙烯硫含量质量规格

Table4  The propylene specification of the inlet and outlet of the column

项  目	单  位	入口	出口
丙烯	% (vol)	99.5	≥99.5
丙烷	% (vol)	≤0.5	≤0.5
羰基硫	10-6(wt)	10	≤0.05
总硫 (硫化氢+羰基硫)	10-6(wt)	20	≤1

从表4可以看出经过脱除后丙烯中的羰基硫含量和总硫含量能满足达到聚合反应的质量要求。

2.3 脱除剂的卸出

水解剂不能再生或活化，当水解剂塔出口丙烯中羰基硫与丙烯含量比达到0.05×10-6(wt)时，表明催化剂已经达到使用寿命，需要更换水解催化剂。更换后的废COS水解催化剂无毒，进行深埋处理。

同样脱硫剂也不能再生或活化，当脱硫剂塔出口丙烯中总硫含量与丙烯含量比达到1×10-6(wt)时，需要更换脱硫催化剂。但更换后的废脱硫催化剂有毒，需要具有废催化剂处理资质的厂家回收处理。

3 结论

采用固定床技术和852型水解剂、KT310型脱硫剂，设计完善的丙烯脱去杂质流程和装填量。锦西石化炼厂丙烯通过固定床精制后硫含量指标满足气相聚合工艺的丙烯质量要求，能保证气相连续聚丙烯装置正常运行产出合格的聚丙烯产品。

参考文献

[1]冯续，聚丙烯工艺中原料丙烯的净化[J]化学工业与工程技术，2008，29（4）：52-53.

[2]王树立，JX系列脱硫剂在丙烯精制上的应用[J]石油化工设计，2011，28（3）：33-34.

[3]齐保民，KTA-2型脱砷剂在丙烯精制上的应用[J]气体净化，2011，11（5）：8-9.