电感耦合等离子体质谱法测定页岩中镧、铈、钕、钪、镨、钐、铕、钆、铽、钬、镝、铒、铥、镱、镥15种稀土元素及钴、铜、镓、镍、铅、锌、镉、铍、铋、铯、铟、锂、钼、钽、钍、铊、铀、钨、铪等19种微量元素

马龙,加丽森,王明芳,况守英

1 范围

本方法规定页岩中微量元素的测定方法。

本方法适用于一般岩石、土壤及水系沉积物等地球化学勘查样品中微量元素的测定[1-20]。

2 原理

本方法采用盐酸-硝酸-氢氟酸-硫酸-四酸溶样，在2%王水介质中，用电感耦合等离子体质谱法测定页岩中镧、铈、钕、钪、镨、钐、铕、钆、铽、钬、镝、铒、铥、镱、镥15种稀土元素及钴、铜、镓、镍、铅、锌、镉、铍、铋、铯、铟、锂、钼、钽、钍、铊、铀、钨、铪等19种微量元素。

3 试剂和耗材

3.1硝酸（ρ 1.40g/mL） 优级纯。

3.2盐酸（ρ 1.19g/mL）。

3.3氢氟酸 （ρ 1.13g/mL） 优级纯。

3.4硫酸（ρ 1.84g/mL） 优级纯。

3.5高氯酸（ρ 1.67g/mL） 优级纯。

3.6王水：盐酸(4.1)与硝酸(4.2) 3:1混合，摇匀。用时配制。

3.7工作曲线的绘制：利用水系沉积物国家标准物质GBW07317，GBW07309，GBW07318，GBW07312作为工作曲线点（四种标准物质分解方法同样品一至）。

实验用水均为去离子水。

4 仪器和材料及实验工作条件

4.1 美国热电公司X-Series 等离子体质谱仪

4.2氩气  [w(Ar)=99.99%]。

4.3电子天平 BP211D。

4.4聚四氟乙烯坩埚，规格：30mL

4.5容量瓶  规格：100mL。需经2%HNO3（V/V）侵泡24h，再用去离子水冲净备用。

4.6等离子体质谱仪工作条件,如表1。

表1等离子体质谱仪工作条件

名    称	技术参数	名   称	技术参数
等离子体 功率（W） 冷却气(Ar)(L/min) 辅助气(Ar)(L/min) φ采样锥 (Ni) (mm) φ截取锥 (Ni) (mm)	1300 13 0.7 1.1 0.7	接口 雾化器流速(Ar)(L/min) 进样泵速(rpm) 进样冲洗时间（s） 单个元素积分时间(ms) 扫描方式	XI 0.8～0.95 100 20 20 跳峰

4.7测量中选用的同位素，如表2 。

表2被测元素选用同位素

测定元素	选用的m/z	测定元素	选用的m/z
La	139	Ga	71
Ce	140	Ni	60
Nd	146	Pb	208
Sc	45	Zn	66
Pr	141	Cd	114
Sm	147	Be	9
Eu	153	Bi	209
Gd	157	Cs	133
Tb	159	In	115
Ho	165	Li	7
Dy	163	Mo	98
Er	166	Ta	181
Tm	169	Th	232
Yb	172	Tl	205
Lu	175	U	238
Co	59	W	182
Cu	63	Hf	178

5 实验方法

5.1 溶矿方法的选择

本实验以页岩国家标准物质GBW07107作为分析样品，通过检测结果与标准值的对比来确定各分析方法的可行性。

样品的溶解采用了三种方法。

方法一：盐酸-硝酸-高氯酸-氢氟酸(四酸)隔夜浸泡溶解。

准确称取0.1000g样品于30mL聚四氟乙烯坩埚中，加几滴水润湿，依次加入硝酸（3.1）2mL，高氯酸（3.5）2 mL，氢氟酸（3.3）5mL，盐酸（3.2）3mL，放置过夜，第二天将样品置于恒温电热板上，由低温开始加热至200℃，直至溶液近干，加入2mL盐酸（3.2）溶解盐类，取下冷却后冲至100mL容量瓶中，定容摇匀待测。

    方法二：盐酸-硝酸-高氯酸-氢氟酸(四酸)直接加热溶解

准确称取0.1000g样品于30mL聚四氟乙烯坩埚中，加几滴水润湿，依次加入硝酸（3.1）2mL，高氯酸（3.5）2 mL，氢氟酸（3.3）5mL，盐酸（3.2）3mL，置于电热板上，温度设置为120℃，加热1小时，再将电热板温度升至200℃继续加热至溶液近干，加入2mL盐酸（3.2）溶解盐类，取下冷却后冲至100mL容量瓶中，定容摇匀待测。

方法三：盐酸-硝酸-氢氟酸-硫酸（四酸）直接加热溶解

准确称取0.1000g样品于30mL聚四氟乙烯坩埚中，加几滴水润湿，依次加入硝酸（3.1）2mL，盐酸（3.2）3mL，氢氟酸（3.3）5mL，硫酸（3.4）1mL，置于电热板上，温度设置为120℃，加热1小时，再将电热板温度升至250℃继续加热至溶液近干，加入2mL王水（3.6）溶解盐类，取下冷却后冲至100mL容量瓶中，定容摇匀待测。

GBW07107国家标准物质经过三种方法溶解后得到的样品溶液清澈，无残留物质。并用沉积物国家标准物质GBW07317，GBW07309，GBW07318，GBW07312作为工作曲线进行测定，得到的结果见表3。

表3 三种溶样方法前处理GBW07107的分析结果

元素 (ug/g)	GBW07107
	标准值	方法1	方法2	方法3
La	62	60.78	60.46	61.79
Ce	109	107	104	110
Nd	48	45.6	44.5	48.2
Sc	18.5	18.23	16.78	18.43
Pr	13.6	12.23	13.12	13.43
Sm	8.4	7.12	8.53	8.44
Eu	1.7	1.53	1.47	1.63
Gd	6.7	6.35	6.45	6.66
Tb	1.02	1.01	0.99	1.03
Ho	0.98	0.95	0.92	0.99
Dy	5.1	5.03	4.89	5.07
Er	2.7	2.39	2.55	2.62
Tm	0.43	0.413	0.398	0.42
Yb	2.6	2.53	2.44	2.51
Lu	0.41	0.39	0.38	0.42
Co	21	22.3	21.3	20.7
Cu	42	42.3	40.4	41.4
Ga	26	24.8	25.1	26.3
Ni	37	34.3	35.6	36.4
Pb	8.7	8.45	7.98	8.34
Zn	55	54.3	53.2	55.2
Cd	0.033	0.030	0.029	0.032
Be	3	3.41	2.67	3.04
Bi	0.23	0.221	0.236	0.233
Cs	14	14.5	13.8	13.6
In	0.082	0.080	0.081	0.081
Li	44	43.8	42.5	44.3
Mo	0.35	0.35	0.33	0.34
Ta	0.9	0.85	0.84	0.89
Th	12.8	12.3	12.5	12.7
Tl	0.71	0.69	0.70	0.72
U	1.5	1.35	1.44	1.54
W	0.79	0.81	0.78	0.80
Hf	2.9	2.78	2.66	2.86

分析以上数据，得到的结果都符合规范要求，但是不同方法所得的数据有所不同。以所得数据做柱状图分析（图1），由图中可以看出，方法一和方法三得到的数据比方法二直接加热溶矿得到的数据值更接近真值，但是我们在生产中希望在得到的数据可靠真实的前提下，尽可能的提高工作效率，因此在方法三加硫酸溶矿和方法一四酸隔夜溶矿两种方法中，选择操作更简单的加硫酸直接溶矿方法。且硫酸的引入（硫酸的沸点高于高氯酸），有效的提高了赶酸的温度，有利于矿物的溶解。故选用方法三作为本文的溶矿方法。

图1 三种溶矿方法结果比较

5.2基体干扰及消除

在地质样品中，主要的基体组分是Si、A1、Fe、Ca、Mg、K、Na，而硅在溶样的过程中由于加入大量的HF酸已经除去，对于其他元素的干扰我们可以选择合适的分析线来避免干扰。本文利用不同含量的国家标准物质（GBW07317，GBW07309，GBW07318，GBW07312），制备与样品基体相近的标准溶液，绘制标准曲线，在很大程度上减弱了基体效应的干扰。

5.3方法准确度、精密度和检出限

为了进一步验证方法的准确度与精密度，在仪器最优条件下，将标准物质GBW07107重复测定12次，将12次测定的平均值作为测定结果，计算相对误差(RE)和相对标准偏差（RSD)，测定结果见表4。

表4 方法准确度和精密度

元素（ug/g）	标准值	AV	S	RSD(%)	RE(%)
La	62	61.8	0.80	1.3	-0.26
Ce	109	110	1.97	1.8	0.62
Nd	48	48.3	0.37	0.8	0.58
Sc	18.5	18.6	0.31	1.7	0.47
Pr	13.6	13.7	0.25	1.9	0.50
Sm	8.4	8.5	0.12	1.4	0.82
Eu	1.7	1.7	0.04	2.1	1.24
Gd	6.7	6.8	0.11	1.6	0.88
Tb	1.02	1.01	0.02	2.3	-1.03
Ho	0.98	0.97	0.02	2.2	-0.96
Dy	5.1	5.2	0.08	1.6	2.86
Er	2.7	2.7	0.05	2.0	0.12
Tm	0.43	0.44	0.01	2.9	1.23
Yb	2.6	2.6	0.05	2.0	0.12
Lu	0.41	0.40	0.01	3.1	-2.89
Co	21	20.8	0.77	3.7	-1.08
Cu	42	42.0	0.76	1.8	0.08
Ga	26	26.0	0.76	2.9	0.13
Ni	37	36.9	0.81	2.2	-0.27
Pb	8.7	8.7	0.14	1.6	-0.03
Zn	55	55.7	0.92	1.7	1.32
Cd	0.033	0.033	0.00	3.4	-1.26
Be	3	3.1	0.25	8.3	1.94
Bi	0.23	0.23	0.01	4.3	-0.72
Cs	14	14.3	0.62	4.4	2.02
In	0.082	0.082	0.00	1.0	0.41
Li	44	44.3	0.72	1.6	0.61
Mo	0.35	0.35	0.01	4.0	-1.43
Ta	0.90	0.88	0.03	3.2	-2.71
Th	12.8	12.7	0.25	2.0	-1.17
Tl	0.71	0.71	0.01	1.7	0.59
U	1.5	1.55	0.09	5.8	3.17
W	0.79	0.79	0.01	1.3	-0.21
Hf	2.9	2.84	0.06	2.3	-2.04

由上表可以看出GBW07107国家标准物质34个元素的相对误差均小于2%，相对标准偏差均小于10%，均符合页岩样品分析方法的准确度和精密度的要求，以上结果表明，该检测方法具有较好的准确度和精密度。

检出限是指对全流程空白溶液连续多次测定（本方法测定6次）结果标准偏差的 3 倍所对应的浓度值。本方法各元素的检出限列于表5。各元素检出限均低于地质矿产实验室测试质量管理规范( DZ/T 0130.4—2006) 对区域地球化学调查样品分析方法的要求。

表5 方法检出限

元素	检出限LD(ug/g)	元素	检出限LD(ug/g)
La	0.225	Ga	0.433
Ce	0.101	Ni	0.150
Nd	0.004	Pb	0.574
Sc	0.051	Zn	0.297
Pr	0.044	Cd	0.002
Sm	0.016	Be	0.003
Eu	0.004	Bi	0.002
Gd	0.012	Cs	0.007
Tb	0.003	In	0.689
Ho	0.002	Li	0.018
Dy	0.002	Mo	0.002
Er	0.003	Ta	0.002
Tm	0.002	Th	0.117
Yb	0.003	Tl	0.007
Lu	0.002	U	0.036
Co	0.127	W	0.002
Cu	0.072	Hf	0.002

6结论

页岩是一种黏土类沉积岩，成分复杂，这样样品的前处理显得格外重要，样品分解完全是检测的关键。对于一些矿物结构简单的矿物，比如铜矿石、磁铁矿、灰岩等，一般的酸溶法即可分解完全，对于含有机质丰富的页岩需要用多种强酸不同比例混合溶解才能将样品分解完全。对于页岩样品，本文通过试验选取盐酸-硝酸-氢氟酸-硫酸四酸混合溶解样品，建立了ICP-MS测定页岩中镧、铈、钕、钪、镨、钐、铕、钆、铽、钬、镝、铒、铥、镱、镥15种稀土元素及钴、铜、镓、镍、铅、锌、镉、铍、铋、铯、铟、锂、钼、钽、钍、铊、铀、钨、铪等19种微量元素的分析方法。并通过使用国家标准物质作为标液，与试样的基体保持一致，从而消除基体干扰，使得检测效果更好。同时做了本方法的准确度、精密度以及检出限实验，均达到了DZ0130-2006《地质矿产实验测试分析方法的检查和质量要求》中的技术指标，满足了页岩样品分析要求。

7. 本次测试方法研究的意义

本研究通过用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）对页岩中微量及稀土元素的测定，解决了页岩地球化学元素分析实验测试方法的研究。采用有效的方法对样品进行前处理、消除基体干扰，建立和完善页岩中地球化学元素的分析方法；为新疆页岩资源勘查，提供了快速、准确的分析检测流程，具有非常重要的意义。

8.存在问题及注意事项

1.本文盐酸-硝酸-氢氟酸-硫酸四酸溶矿法，从标准样品的测试结果看能够满足一般页岩样品中元素的测定。但对于一些有机质较高的黑色页岩以及油页岩，可能会存在熔矿不完全或在稀释时析出待测元素等问题，对于这些难溶的矿可采取先灰化（约500℃）再使用本文的四酸溶矿法。

2.采用盐酸-硝酸-氢氟酸-硫酸四酸混合溶解样品时，硫酸的用量要较少，因为过多的硫酸引入，会使的上机测定时雾化器的雾化效率降低，从而降低仪器的检测灵敏度，因此我们应该严格控制硫酸的用量。

9参考文献：

[1]马英军，刘丛强漆亮，等.微波密闭消解-等离子体质谱法测定岩石样品中的稀土元素[J].岩矿测试.1999，18(03)：189-192.

[2]范凡，温宏利，屈文俊，等.王水溶样-等离子体质谱法同时测定地质样品中砷锑铋银镉铟[J].岩矿测试. 2009,28(04):333-336,341.

[3]李曼，李东雷，刘玺祥，林立.ICP-MS测定水系沉积物和土壤中的 W,Mo等金属元素[J].质谱学报，2006,27(2):99-103,109.

[4]杨永丽，刘少轻，施燕支.微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定矿样中的贵金属[J].首都师范大学学报:自然科学版，2009,30(2):28-31.

[5]松林.微波消解-电感耦合等离子体质谱法同时测定土壤样品中八种重金属元素[J]. 福建分析测试，2008(03).17(3):21-23.

[6]曹心德，尹明，王晓蓉，赵贵文.微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定土壤中微量稀土元素［J］. 分析化学，1999(03).27(6):679-683.

[7]侯振辉，王晨香.电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中35种微量元素［J］.中国科技大学学报，2007，37(8):940-944.

[8]樊瑛，黄云，孟昭宇，缪明明，高诚伟.电感耦合等离子体质谱法测定尘土样品中贵金属元素的研究［J］.干旱环境监测，2007，21(2):71-74.

[9]林智辉，王英滨，黄文辉.聚氨酯泡沫塑料富集-电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中痕量铂和钯［J］.理化检验: 化学分册，2005，41(5):321-323，326.

[10]李杰，梁细荣，董彦辉，涂湘林，许继峰.利用多接收器电感耦合等离子体质谱法精确测定天然岩石样品中的铼含量［J］.质谱学报，2008，29(5):283-289.

[11]郭冬发，崔建勇，武朝晖，张彦辉. 脉冲增压毛细管分离富集ID-ICP-MS测[12]定地质样品中微量锂的方法研究［J］. 质谱学报，2002，23(4):193-199.

[12]吕元琦，尹明，李冰. 流动注射在线分离预浓集-同位素稀释-电感耦合等离子体质谱测定地质样品中的铕［J］.岩矿测试，2002，21(1):93-99.

[13]韩丽荣，李冰，马新荣.乙醇增强 -电感耦合等离子体质谱法直接测定地质样品中碲［J］. 岩矿测试，2003，22(2):98-102.

[14]马新荣，李冰，韩丽荣.稀氨水密封溶解-电感耦合等离子体质谱测定土壤沉积物及生物样品中的碘溴［J］. 岩矿测试，2003，22(3):174-178.

[15]周连文，吕元琦.土壤中微量元素的电感耦合等离子体质谱分析［J］.化学工程师，2007，21(10):24-25.

[16]章新泉，易永，姜玉梅，苏亚勤，童迎东，刘永林，李翔.电感耦合等离子体质谱测定地质样品中多种元素［J］.分析试验室，2005，24(8):58-61.

[17]姜玉梅，刘燕，谌彤.电感耦合等离子体质谱法同时测定土壤中46个元素的研究［J］.现代测量与实验室管理，2009(5):10-12.

[18]李国榕，王亚平，孙元方，董天姿，王海鹰.电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中稀散元素铬镓铟碲铊［J］.岩矿测试，2010，29(3):255-258.

[19]孙德忠，何红蓼. 封闭酸溶-等离子体质谱法分析超细粒度地质样品中42个元素［J］.岩矿测试，2007，26(1):21-25.

[20]周国兴，刘玺祥，崔德松. 碱熔ICP-MS法测定岩石样品中稀土等28种金属元素［J］.质谱学报，2010，31(2):120-124.

作者简介：姓名（出生年、性别）：马龙，1974，男；籍贯：河南灵宝；职称和学历：高级工程师，硕士研究生；研究方向或专业：工业分析；

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