重整进料硫含量超标分析

张永年

摘要：对连续重整装置出现的重整进料硫含量超标的异常情况进行了分析，认为预加氢反应进料、出料换热器内漏、重整进料注硫过量、罐区来精制石脑油中溶解氧与硫化氢反应生成不易汽提脱除的硫化物等是硫含量超标的原因，通过采取相应的措施，问题得以解决。

关键词：重整进料；硫含量超标；溶解氧

0引言

含硫化合物对重整催化剂是一种典型的毒物，可以导致催化剂失活。在一定的重整反应条件下，含硫化合物很容易生成硫化氢，它可以吸附在金属表面上导致催化剂活性降低。装置在运行过程中，曾出现过两次硫含量超标的情况。本文主要对硫含量超标的异常情况进行介绍，并进行原因分析，提出采取的措施。

1硫含量超标的情况

2017年9月22日起，重整进料（SN261）中硫含量开始出现超标现象（最高达到1.1ppm，要求<0.5ppm），出现这一现象后，装置区及时进行对全馏分石脑油及加氢裂化石脑油进行了加样分析，结果为加氢裂化石脑油硫含量最高达到2.4ppm，于是装置区立即联系调度协调调整，9月27日，重整进料硫含量开始恢复正常（<0.5ppm），期间装置区除参照重整循环氢中H2S含量外，又使用H2S检测管多次测量了循环氢中硫化氢含量，结果都显示<1ppm，除此之外，一反温降变化并不明显，总温降也变化不大。

从此之后至12月，陆陆续续出现了多次进料硫含量超标的现象，装置区也及时进行了加样分析，除重石硫含量高，直馏石脑油硫含量偶尔超标外，也不排除分析误差原因，因为从数据表中可以看出，循环氢中H2S含量最大没有超过3ppm，经过自己检测也没有超过这个数值，但多次出现分析数据超标，包括一些未查明原因的超标，为防止预加氢催化剂性能下降导致脱硫效果不佳，虽从分析结果上看，预加氢反应系统高分罐生成油中硫含量并不是很高（基本稳定在100ppm以下），但装置区还是决定提高预加氢反应温度由276℃提高至279℃，并持续关注。

12月开始至2月初，重整进料硫含量超标现象仍时有出现，且有一定增加趋势（具体详见分析及运行数据表），循环氢中H2S含量也时有上升趋势，且一反温降时有下降趋势，装置区始终加样跟踪，也时有重石和全馏分石脑油超标现象，虽及时多次与调度和厂协调，但还是没有根本杜绝S含量超标的问题。

2月伊始，硫含量超标现象加剧明显，催化剂表现出明显的硫中毒现象，一反及总温降下降（最低只有220℃），循环氢纯度下降（正常时85-87%，此时82%），液化气产量增加（最高达到9t/h），循环氢中H2S含量也有飙升迹象，最高达到6ppm，且2月1日开始呈现持续偏高现象。且反应生成油中非芳含量明显较从前上涨（平均达到20以上，正常时15-17），芳产也时有受影响。

2硫含量超标原因分析

根据重整催化剂（R254）性能及组成特点，造成重整进料硫含量超标的原因有以下五个：

      （1）直馏石脑油硫含量超标。

      （2）加氢裂化石脑油硫含量超标。

      （3）预加氢催化剂结焦或中毒失活导致脱硫性能下降。

      （4）换热器内漏。

      （5）管线窜料。

      （6）加氢裂化石脑油中存在溶解氧。

针对上述原因，装置区立即组织研究排查方法和策略。具体如下：

2.1全馏分石脑油

由于重整装置加工的全馏分石脑油有两部分构成，即炼油厂产直馏石脑油及外购直馏石脑油，主要从两个方面入手：

A.排查直馏石脑油这段时间分析数据，装置内主要检测SN161，发现除1月8日290.8ppm和2月1日达到336.8ppm之外，其余分析结果均未超过工艺卡片对于直馏石脑油硫含量的要求300ppm。

B.通过切换直馏石脑油罐G1517/G1518，验证高比例自产石脑油和高比例外购石脑油加工时硫含量是否有变化。

经过对比，发现重整进料硫含量仍然偏高，因此可以基本排除了直馏石脑油问题。

2.2加氢裂化石脑油硫含量高问题

通过炼油厂馏出口分析及装置内多次加样分析后，发现加氢裂化石脑油硫含量始终＜1ppm。因此也基本排除了加氢裂化石脑油硫含量高的影响。另外A265检修时，重整负荷降至最低负荷，加氢裂化石脑油停吃后，硫含量短期内并无下降趋势。

2.3预加氢催化剂失活问题

预加氢催化剂问题主要集中在催化剂失活有沟流现象、结焦、中毒等原因。主要通过以下几个方式去验证：

A.化验分析。2月12日，为验证催化剂性能，共分析了两组数据，如下：

                  第一组  （S）           第二组（S）

R162出口              0.3ppm                  1.6ppm

E164出口              0.4ppm        2.3ppm

SN167（汽提塔塔底）   3.0ppm                   3.0ppm

SN261（重整进料）     3.0ppm               3.1ppm

从以上分析数据可以看出（不考虑无机硫影响），预加氢反应器出口S含量基本满足要求。之后也对反应器出口砷含量和溴指数进行了检测，都不足证明催化剂失活。

2.4换热器内漏问题

可能导致硫含量超标的换热器内漏只可能出现在以下三个换热器上：E164、E167、E166。为验证这些问题，装置区组织做了对比实验分析。可以发现E164出入口(R162出口和E164出口对比)、E167出入口（SN167和SN261出入口对比）、E166出入口（D162出口和E166出口进行对比）硫含量并无明显翻倍或上涨趋势。

                         D162出口       94.7ppm        

                         E166出口       73.6ppm

没有证明这三个换热器有内漏的可能，因为任何一个有内漏，都可能导致结果飙升。

2.5管线窜料

可能导致窜料的不常用管线有：

预加氢反应开工旁路线：将预加氢反应进料油跨过预加氢反应直接进入汽提塔。为防止窜料已将8字盲板调向。

硫化油线：汽提塔与直馏石脑油进料相连。由于直馏石脑油侧属低压低点，而汽提塔侧为高压高点，基本无窜料可能。

界区各退油线：多道阀门隔离加控制阀隔离。

2.6加氢裂化石脑油中含有溶解氧

原理（克劳斯反应）。克劳斯反应分为高温热反应和低温反应，高温热反应控制在1100~1150度之间。主要是H2S的燃烧2H2S＋O2＝2S＋2H2O；低温温度控制在220~240度之间，主要发生2H2S＋3O2＝2SO2＋2H2O和2H2S＋SO2＝3S＋2H2O。

为验证加氢裂化石脑油溶解氧影响，通过以下几个方面判断：

2月12日，A265空冷检修时，重整进料负荷降至最低105t/h，重石停吃（9：00），通过连续一天的加样，直至19：00加样结果才显示汽提塔底（SN167）和重整进料（SN261）出现下降趋势，到21：00出现两个采样点结果都＜0.5ppm，且连续几个样品都＜0.5ppm。

2月13日，5：30A265空冷检修完毕后，按照既定进度提高重整负荷，重新引入重石（16t/h）后，6点加样结果SN167和SN261硫含量同时升高，达到1.6ppm，为排除重石原因，9：50停吃重石，从10点开始连续加样，结果显示，S含量持续下降，直至15：00，分析结果恢复正常＜0.5ppm。

根据公司安排，重整继续提高负荷，19：20重新引重石进汽提塔，继续加样分析硫含量变化，发现从2月13日22：00至2月14日4：00，硫含量持续上涨，直至早4：00达到3.5ppm。

8：00根据公司安排，将重石改入重整反应系统，不去汽提塔，并连续加样跟踪，至12：40结果呈现下降趋势，直至21：00结果全部恢复正常

经过几次流程变更，验证了重石进入汽提塔后才出现硫含量超标，于是厂组织油品装置区对重石储罐氮封系统进行排查，发现氮封自立式调节阀故障，通过抢修，于2月14日晚全部投用。

2月15日，为防止重石直接进反应系统会受到水含量高对催化剂的影响，早8：00将重石重新改入汽提塔，并继续加样跟踪。同时检测了循环氢中水含量，结果为68ppm，经过春节期间连续7天的加样分析，硫含量基本稳定，且持续向好，截至2月20日，分析结果显示重整进料硫含量已经到达0.2ppm，基本具备重新投用注硫的条件。

且一反温降从109℃逐渐上涨至目前的117℃。（此时进料芳潜37-39，之前最好达到122℃，芳潜47）。

2月21日，重新投用重整注硫。

3经验与总结

（1）严格监控各中控指标，发现问题或超标严查，及时调整。

（2）一切以问题为导向，坚持一切波动都是有原因的原则。

（3）加强操作人员对于分析指标的关注度和敏感度，及时发现问题。

（4）对于有问题的中控指标要及时加样验证分析的准确性，并及时制定调整方案。

4结语

硫是重整催化剂的毒物，必须严格控制重整进料的硫含量，出现硫含量超标异常情况，及时分析原因，采取相应措施，防止因硫中毒导致催化剂失活。

参考文献：

[1]侯祥麟主编.中国炼油技术（第二版）[M].北京：中国石化出版社.2001.

[2]徐承恩，等.石脑油催化重整[M].北京：中国石化出版社.2009

[3]张世芳.催化重整工艺技术发展[J].中外能源.2012，17（06）：60-65.