催化裂解制烯烃工艺及催化剂研究进展

张宪成

摘要：低碳烯烃（乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯等）是非常重要的基本有机化工原料，特别是乙烯的生产能力常被视为一个国家和地区石油化工发展水平的标志。由于储能电池技术井喷式发展和环保要求进一步严格，电动汽车凭借行驶过程近零污染、节能、低使用成本的优势，替代燃油汽车成为不可逆转的发展趋势，随之而来将是交通用油消费量急剧下降。因此，石油加工企业应提前布局实现由“燃油型”向“化工型”转型升级。

关键词：催化裂解制；烯烃工艺；催化剂

引言

低碳奥氏体是生产聚合物(聚乙烯和聚丙烯)的主要化学材料之一,也是石化工业的主要产品之一。目前国内乙烯和丙烯供应不足,乙烯自给率约为64%,丙烯自给率约为77%,仍需大量进口。此外,丙烯/乙烯需求比率上升,而产量比率下降。随着化学工业的发展,对低碳奥氏体的需求迅速增长,其产量已成为经济发展的重要指标。低碳奥氏体主要是通过热裂解或催化裂解获得的,其中热裂解技术是制造低碳奥氏体的主要技术,但热裂解反应温度高,二氧化碳排放量大;催化裂化反应温度低、目标产物收率高已成为近年来该技术的发展和应用前景。用于生产低碳烯丙烯的原料可以是乙烷,丙烷,丁烷,也可以是轻/重型油脂,汽油,减压柴油等。由于催化剂是影响催化裂解过程的重要因素,因此本文综述了轻质(轻油)作为低碳奥氏体催化剂生产率原料的研究进展。

1.催化性能影响因素

制备方法对催化性能的影响，制备方法影响着金属颗粒在载体上的分散程度、载体与金属的相互作用力以及金属颗粒大小，从而影响催化剂的性能。甲烷催化裂解反应中常用的制备方法有浸渍法、熔融法和共沉淀法等。Guo等使用浸渍法和共沉淀法制备了一种由混合金属氧化物和氧化铝负载的Ni基催化剂。研究发现与共沉淀法相比，浸渍法制备的催化剂中Ni颗粒发生了团聚。这主要是因为在共沉淀法制备的催化剂中，Ni与载体之间的强相互作用力抑制了Ni颗粒的团聚。Lazaro等比较了浸渍法和熔融法制备的Ni/TiO2催化剂的活性，研究发现浸渍法制备的催化剂初始活性较高，氢气产率为80%，但在反应200分钟后氢气产率迅速下降至40%。而熔融法制备的催化剂在反应500分钟内氢气产率稳定在60%。Echegoyen等研究了共沉淀法、浸渍法和熔融法制备的Ni/MgO催化剂对催化裂解甲烷的影响。共沉淀法和浸渍法制备的催化剂粒径会因反应烧结而变大，而熔融法制备的催化剂上Ni颗粒尺寸相反而变小。三种制备方法的产氢量按照以下顺序增加：浸渍法、共沉淀法、熔融法。

2.催化裂解制烯烃工艺

轻油催化裂解

2.1AdvancedCatalyticOlefins（ACO）工艺

ACO工艺是韩国化工研究院与美国KBR公司联合开发的石脑油催化裂解工艺。该工艺具有单位烯烃产品耗能较小、丙烯含量高、生焦量少等优点，但再生器的烧焦量难以满足反应的热需求，需要补热。

2. 2石脑油催化裂解工艺

沙特基础工业全球技术公司发明的石脑油催化裂解工艺，以石脑油为原料生产低碳烯烃及BTX。原油中分离出的轻质石脑油进行蒸汽裂解、重质石脑油进行催化裂解，两股产物共同经急冷、分离后得到低碳烯烃和BTX。该工艺实现了轻、重石脑油的分级利用及蒸汽裂解与催化裂解工艺的耦合，实现了热量的最大化利用，回收蒸汽裂解装置的余热并用于催化剂再生，能耗和设备费用低。

3.催化裂解催化剂研究进展

3.1分子筛催化剂

沸石分子筛催化剂是一种具有均匀微孔的硅铝酸盐，具有适宜的酸性及孔结构，择形性能好，能有效提高低碳烯烃收率，因而被广泛应用于催化裂解制低碳烯烃方面。酸性是影响催化剂催化性能的主要因素，研究者采用金属、碱土金属、磷、稀土金属等对不同分子筛进行改性，适当调整分子筛的酸性来改善其催化活性及稳定性。李成霞等对ZSM-5进行贵金属（La、Ag）改性研究。单一金属银或镧改性的催化剂分别可以提高乙烯、丙烯产率。经银、镧双金属改性的催化剂，乙烯与丙烯总收率可达30.4%。La3+可以促进烃类分子转化为正碳离子或正碳离子转化为烯烃；正碳离子可以将Ag0氧化为Ag+，自身转化为自由基或烃类分子，自由基在β位断裂生成更小的自由基、乙烯及丙烯。同时，杨刚等验证了ZSM-5中引入金属La可以提高分子筛的稳定性。伊红亮等采用不同类型催化剂对重油进行性能评价。结果表明，PMZ沸石的乙烯产率最高。含有PMZ沸石的CEP型催化剂三烯总产率达52.3%。PMZ沸石含有磷和碱土金属，其中磷改性对增强分子筛的水热稳定性起到很好的作用；碱土金属改性能很好抑制部分强酸中心调变沸石的酸性。Epelde等也得到了相似的结论，金属K和P改性可以降低催化剂总酸度和均质酸强度，提高丙烯收率。忻睦迪等对ZSM-5分子筛进行磷和金属氧化物复合改性研究。以三甲基膦为前体对ZSM-5进行磷改性，再引入Ga2O3或ZnO复合改性的催化剂经水热老化处理后较好地保留了催化剂的酸性、提高了催化剂的活性、低碳烯烃的收率及选择性。在金属氧化物改性过程中，三甲基膦与金属氧化物可以相互促进，有效保护金属镓物种与骨架铝协同作用下产生的酸性中心，锌改性又可以促进三甲基膦中的P物种与骨架铝形成扭曲匹配位，有效保留分子筛中的弱L酸。Wang等采用浸渍法制备出不同稀土金属改性HZSM-5分子筛，并将其用于丁烷催化裂解反应过程。结果表明，600℃时，稀土金属改性后的催化剂有利于丙烯的生成，丙烯产率增加了9.3%，同时抑制芳烃生成。稀土金属阳离子引入促使HZSM-5水热稳定性增强，可与催化剂孔道中的氧原子产生协同作用，骨架铝脱除受限，酸量损失减少。稀土金属阳离子诱导分子筛骨架中的硅羟基与铝羟基极化，分子筛骨架中的电子云密度增加，强酸性中心产生。

3.2金属合金

惰性金属虽然熔点较低，但是没有显著的催化作用。Ni、Pd、Pt等作为甲烷活化的良好催化剂却具有非常高的熔点。因此研究人员将目光转移到金属合金上，以惰性金属为活性金属的溶剂组成的熔融金属合金催化剂已经应用在甲烷裂解中。Upham等在填充高度为1.1m的鼓泡反应器中比较了21种熔融金属和合金的甲烷裂解活性，发现易熔金属基本上没有活性，但合金化大大提高了其催化活性。其中Ni0.27Bi0.73熔融合金在反应温度1065℃下甲烷转换率高达95%，且催化剂性可以长时间保持稳定。生成的碳以粉末的形式积聚在反应器的上表面，经过拉曼和X射线光谱分析，碳沉积物主要是石墨。Zaghloul等研究了在熔融金属鼓泡塔中Ni和Cu等催化活性金属加入对液态Sn裂解甲烷的影响，发现锡镍合金和锡铜合金总体上都提高了反应速率。此外，从熔融金属表面收集的碳中发现了杂质锡，且催化活性金属的存在会影响碳的结构。

结束语

目前，石油基低碳烯烃生产技术仍以蒸汽裂解为主，难以应对油品劣质化趋势，而催化裂解技术原料适应性强，前景广阔。但由于重/劣质油具有高C/H比、密度大、高黏度、杂质与多环芳烃含量高、易缩合生焦等资源特性，使得现有重油催化技术大多难以满足重/劣质石油高效清洁加工的要求，且存在催化剂失活快、消耗量大、液收低以及加工成本高等难题。另外，现有自由基机理与正碳离子机理只能一定程度上对实验现象给出合理的解释。因此，亟需提出一种普适性反应机理，指导新工艺的开发。

参考文献

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