乙腈法抽提丁二烯装置技术改造

王世清

摘要：采用乙腈法抽提丁二烯装置存在的主要问题是原料中烯烃含量高，导致产品中乙腈含量较高、抽余液中乙腈量多，装置能耗较高；工艺控制不稳定，丁二烯的收率较低。通过对原料及产品质量、装置操作条件及控制参数等进行调整，并对装置的主要设备进行改造，使其达到工艺指标要求，同时降低了原料中烯烃含量及乙腈的含量，提高了产品质量，使装置能耗降低，提高了装置的运行效率及操作弹性。

关键词：乙腈法；丁二烯；抽余液；操作条件

引言

以乙腈为溶剂，以热解炭为原料，通过二级提取蒸馏法和二级常规蒸馏法，制备了一套具有130吨/年的新型丁二烯提取设备。该设备投产后，由于其热解炭四类原材料中的丁二烯平均浓度仅为35%(w)，距离53%(w）远，造成了一次提取塔的下塔罐高温，上塔压力差异大，且塔罐顶部的抽提物和塔罐粗丁烯中顺丁烯-反丁烯-丁二烯的浓度很难调控，严重制约了设备的处理水平。此外，由于原材料中含有大量的高聚物，造成了原材料槽的底面积碳现象比较突出，而且经常需要清洗槽的底部的滤芯，再加上加热炉的出风口的温度升高速度很大，给装置的长时间平稳运行造成了很大的问题。

一、存在问题

公司采用的乙腈法抽提丁二烯装置的原料为中国石油化工股份有限公司洛阳分公司生产的C4/C5烯烃，含量在90%左右。在原料中含有烯烃时，乙烯、丙烯及乙腈都会进入产品，其中乙烯含量一般为4%~6%，丙烯含量一般为5%~10%，乙腈的含量一般为3~5%，装置的能耗较高，仅乙烯一项一年就要消耗掉20多万元。

从原料中含有烯烃和乙腈两个因素考虑，原料中烯烃越多、乙腈越多、一萃塔釜温度越高，丁二烯的收率也就越低。乙烯、丙烯及乙腈含量高的原料在一定程度上降低了丁二烯的收率；装置操作条件对丁二烯收率有影响，装置操作条件不好时，丁二烯的收率会有所下降。生产过程中因控制不稳定造成丁二烯产量波动大、产品质量差且能耗高。装置生产运行过程中因乙腈含量高导致产品中乙腈含量较高，增加了抽余液中乙腈的量，使其抽余液中乙腈量较多。再加上装置运行过程中不稳定造成了丁二烯收率不高、产品中乙腈含量高等问题。

二、原因分析

采用乙腈法抽提丁二烯装置存在的主要问题是原料中烯烃含量较高，导致产品中乙腈含量较高，抽余液中乙腈量多，装置能耗较高；工艺控制不稳定，丁二烯的收率较低。经分析发现，原料中烯烃含量偏高是导致丁二烯产量低、收率低的主要原因。烯烃主要来自催化裂化装置，而来自催化裂化装置的原料中丙烯含量很高，丁二烯抽提装置运行时丙烯含量与乙烯含量基本相同，因此产品中乙腈的含量也是较高的。

在乙腈法抽提丁二烯装置中，以生产丙烯丁二烯为主的装置烯烃含量为47.78%，而以生产丙烯为目的的乙烯抽提塔在运行时丙烯含量仅为11.2%，说明采用乙腈法抽提丁二烯装置所使用的原料中丙烯含量偏高。丙烯中含有大量的乙腈和丙烯醛等杂质物质，会使丁二烯产品中乙腈的含量较高。所以如果不将烯烃含量控制在一定范围内，将会使产品中乙腈、丙烯醛等杂质物质含量较高，而这些物质又是引起装置能耗较高、产品收率较低的主要原因。

三、改造措施

1.原料质量及组成的调整

由于装置负荷的增加和原料中烯烃含量的增加，使乙腈与原料中其他杂质的反应更加剧烈，进而影响产品质量。为减少丙烯量，降低烯烃含量，提高丁二烯收率，采取以下措施：

（1）减少丙烯产量。装置运行时通过调节进料量，可使丙烯产量控制在4000 kg/h左右。

（2）改变原料结构。由原设计的丙烯收率为70%~75%改为55%~60%，减少了丙烯与乙烯的反应量进而降低了原料中烯烃含量和乙腈含量。

（3）增加循环溶剂量。由原设计的每天1.5~2吨改为每天2吨，保证了溶剂的循环及系统正常运行。

2.装置操作条件及控制参数调整

通过对装置操作条件及控制参数进行调整优化，可有效提高产品丁二烯收率及产品质量。

（1）由于乙烯及丙烯都含有较高的乙腈，影响产品质量，所以在原设计的基础上将进料温度由原来的100℃提高至110℃左右。

（2）针对乙腈含量高、产品中乙腈含量高、装置能耗高和丁二烯收率低的问题，通过对工艺条件的调整，降低原料中烯烃含量和产品中乙腈含量和提高丁二烯收率。另外吕坤等人[1]经过对比试验发现，将溶剂解析塔灵敏板温度控制在119℃时，侧线抽出中乙烯基乙炔质量分数可保持在20%-30%,可提高丁二烯收率；通过降低脱轻塔操作压力及温度，控制排放丙炔质量分数，由10%控制到30%，丁二烯相对收率提高了1.13%；适当提高萃取塔回流量、减少腈烃比来减少萃取塔压差，提高了塔的操作弹性。

（3）更换塔盘、泵和冷凝器。更换塔盘、泵及冷凝器、循环溶剂箱及管道等设备。更换后使工艺指标达到要求，且丁二烯收率提高0.33%以上。

3.阻聚剂注入

氧是本装置尤其是丁二烯精制系统聚合物堵塞设备的主要原因，当气相氧气含量降至0.11%以下时，无过氧化物生成，亚硝酸钠可脱除C4原料所携的痕量氧气及氧化剂，将亚硝酸钠脱除溶剂循环到体系内，并将溶解在其中的水解酸性中和，从而避免了对装置的侵蚀。在提取体系中，从溶液的入口流出的聚合物比较多，所以 化学品B的注射是一萃二萃的溶液的入口，溶液的二聚物和可能的死亡点比较多， 化学品B的加注可以阻止聚合。在丁二烯萃取设备中， TBC因其较高的还原力，在加热过程中容易吸附氧气，从而抑制丁二烯被氧化，是一种非常关键的抑制剂。此外，三苯甲酰的氢气具有很强的活性，可以与丁二烯的自由基团发生作用，从而阻断了形成 bolome高分子的链式反应，从而抑制 bolome高分子的形成，并维持丁二烯的稳定性。TBC为乳白或浅黄的结晶，在配制时可按需要添加的甲苯水来配制。然而，由于热障涂层具有285摄氏度的高沸点值（即285摄氏度），且在体系中呈液体状态，不利于阻止气相中的丁二烯的催化反应。TBC甲苯溶液添加在脱轻塔及脱重塔的回流线上以及产品出装置线上，阻聚剂化学品A则添加在脱轻塔进料线及脱轻塔脱重塔的回流线。在对各个阻聚剂进行加注时，要对其进行控制，因为加得太少，阻聚效果会下降，而加得太多，则会对产物的纯度产生影响，为保证阻聚剂加入量，需要每天对第一精馏塔塔釜和第二精馏塔塔顶的TBC进行分析，结合生产实际，要求其含量分别80x10

-6~100x10-6(质量分数)。

4.溶剂中水含量的优化

在一定浓度的乙腈类溶剂中，加入一定浓度的水，可以提高溶剂的选择性，改善萃取柱的分离性能。乙腈和水能形成低沸点的共沸体系，能有效地降低抽提柱的温度，并能有效地抑制丁二烯高分子的产生。但是，随着含水量的提高，溶剂的选择性并没有得到提高，而是出现了乙腈浓度下降、腈-烃比值上升、设备处理负荷下降等现象；另外，由于含水量太高，易造成碳四物质与溶剂发生脱层，造成塔压降增加，从而影响了设备的正常运转。当溶剂含水量越高，则反应塔的温度越低，反应塔中的腈-烃比例越高。经过运行分析对比后，我们可以看出，当水分含量超过8%（w）时，第一提取塔上的压力差波动很大，同时，腈烃也比较高，这对操作的稳定性不利；当含水量小于7%（w）时，反应塔内的反应温度可达119℃，从而使丁二烯的反应加速。经过优化运行，将溶剂中的水分控制在7%~8%(w)，能够在一定程度上实现腈烃比例和塔釜温度的平衡，使得第一个提取塔塔顶的丁二烯含量低于20mg/kg，塔底的顺丁烯、反丁烯的含量达到了生产的要求，并且设备的运行也比较稳定。

5.采用双段闪蒸汽提工艺[2]

改造后装置采用双段闪蒸汽提工艺技术，实现了溶剂精制和溶剂回收两大功能。通过双段闪蒸汽提工艺技术的应用，一段闪蒸罐可抽出一次水，回收溶剂中的水蒸汽；二段闪蒸罐可抽出一次水、二段闪蒸罐可抽出溶剂中的水蒸气，回收后的水循环使用；二次冷凝水再用蒸汽加热后再循环使用。两种方式可根据需要灵活使用。同时一段闪蒸罐顶可直接抽提原料、溶剂、物料，大大降低了能耗。四、实施效果

通过对原料及产品质量的优化，降低了产品中烯烃和乙腈含量，产品质量指标达到国家标准。同时对装置进行改造，提高了物料的流动性及丁二烯的收率。

通过调整装置工艺控制参数，实现了对原料、产品及溶剂等指标的优化控制。

一是减少了物料中烯烃含量，降低了产品中乙腈含量，实现了原料中烯烃含量低的目标；二是使丁二烯的收率提高，使装置运行稳定，降低了装置能耗。

通过添加阻聚剂亚硝酸钠、化学品A、化学品B及TBC甲苯溶液，可有效阻止丁二烯产品的聚集，保证了产品纯度及装置运行的稳定性。

通过对循环溶剂中水含量的控制，将溶剂中的水分控制在7%~8%(w)，提高了溶剂的选择性，改善了萃取柱的分离性能，同时在一定程度上实现了腈烃比例和塔釜温度的平衡，使得第一个提取塔塔顶的丁二烯含量低于20mg/kg，塔底的顺丁烯、反丁烯的含量达到了生产的要求，并且设备的运行也比较稳定。

通过采用双段闪蒸汽提工艺实现了溶剂精制和溶剂回收两大功能，并大大降低了装置能耗。

五、建议

因原料中烯烃含量高，导致产品中乙腈含量较高、抽余液中乙腈量多，装置能耗较高，建议原料中烯烃含量控制在11%左右；为防止抽出的丁二烯产品中的烯烃含量偏高，建议提高一萃塔底的温度，同时注意确保一萃塔顶抽余液质量合格；建议提高萃取系统回流罐顶空气流速，防止空气夹带丁二烯进入精馏系统；为避免丁二烯抽余液中乙腈含量较高，影响抽余液质量和产品质量，建议提高循环泵出口压力，防止抽余液乙腈含量较高。

六、结论

对于丁二烯聚合物种类及产生条件进行分析，在实际装置生产过程中，尽量控制其发生聚合的诱导因素，并采取有效措施预防，为装置长周期生产提供参考依据。针对实际生产中影响长周期问题进行总结，分析主要因素并提出建议，指出今后应进一步加强对气相丁二烯聚合问题的研究。

参考文献

[1]吕坤. 乙腈法抽提丁二烯装置工艺优化及节能措施[J]. 化工生产与技术, 2022(004):028.

[2]贾崑, 陈钢, 皮宇曦,等. 一种乙腈法丁二烯抽提装置回收烃类和乙腈的方法:, CN113528197A[P]. 2021.