原子荧光法测定土壤中汞的

不确定度评定

（天津市环科检测技术有限公司  天津　300191）

摘要本文根据土壤中汞元素的检测方法展开分析，结合相关前处理的实验流程，通过测量模型的建立，确定不确定度的来源：样品称量；样品定容；汞元素的绝对浓度；含水率测定；土壤标准样品以及重复性测定，并展开计算及评定。目的提高土壤中汞元素检测结果的准确性，为污染治理提供科学性的参考数据。

关键词 原子荧光法；土壤；汞；不确定度

Uncertainty evaluation of determination of mercury in soil by Atomic Fluorescence Spectrometry

ZHAO Wei

(Tianjin Environmental Science Testing Technology Co., Ltd., Tianjin　300191)

Abstract　In this paper, according to the detection method of mercury in soil, combined with the experimental process of related pretreatment, the source of uncertainty is determined through the establishment of measurement model: sample weighing; Sample constant volume; Absolute concentration of mercury; Moisture content measurement; Soil standard samples and repeatability determination, calculation and evaluation. Objective to improve the accuracy of detection results of mercury in soil and provide scientific reference data for pollution control.

Keywords atomic fluorescence spectrometry; Soil; Mercury; Uncertainty

本文参考不确定度评价相关文献[1-9]，基于国家计量技术规范《测量不确定度评定与表示》[10]及《常用玻璃量器检定规程》[11] 的规定讨论用硝酸-盐酸混合酸[12]进行前处理的原子荧光法检测土壤中汞元素的不确定度，控制好不确定的来源有助于提高检测结果的准确性，进而可以为污染治理提供科学性的参考数据。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

原子荧光光谱仪：HGF-V2型，配备AS-50自动进样器、汞编码空心阴极灯，北京海光仪器有限公司。

汞标准溶液、氢氧化钾、硼氢化钾、盐酸、硝酸

1.2 实验方法

称取经风干、研磨并过0.149mm孔径尼龙筛的土壤样品0.2g（精确到0.0002g）于50ml具塞比色管中，加入2到3滴水润湿后，加入10ml（1+1）王水，加塞摇匀后与沸水浴中加热2h，中间摇动几次。取下冷却后定容至刻度线，混匀后静置，取上清液待测。

1.3仪器工作条件

检测器负高压：220 V；主阴极电流：20 mA；辅阴极电流：0 mA；载气流量：600 mL/min；辅助气流量：200 mL/min；屏蔽气流量：200 mL/min；原子化器高度：7 mm；原子化器内层温度：200 ℃；原子化器外层温度：200 ℃；读数时间；14 s；延迟时间：6 s。

2 测量模型

     依据《土壤质量总汞、总砷、总铅的测定 原子荧光法第1部分：土壤中总汞的测定》[12]

土壤样品中汞元素含量以质量分数计，数值以毫克每千克（mg/kg）表示，按式（1）计算：

                      （1）

     式中：

——由校准曲线上查得试样中汞元素的含量，单位为µg/L；

——试剂空白测定质量浓度，单位为µg/L；

——扣除试剂空白后试样中汞元素的含量，单位为µg/L；

——土壤样品消解后定容体积，单位为mL；

——土壤样品质量，单位为g；

——土壤含水量；

1000——单位换算系数。

　3测量不确定度来源

根据建立的测量模型，本实验测量结果相对不确定度的来源主要有：

（1）样品称量带来的相对不确定度ucrel(m)。

（2）样品定容带来的相对不确定度urel(V)。包括容量瓶容积引入的相对标准不确定度urel.2、温度引入的相对标准不确定度uT1,rel。

（3）汞元素的绝对浓度带来的相对不确定度urel(c)。包括标准储备液带来的相对标准不确定度urel,3、汞标准储备液移取引入的相对标准不确定度

urel,5 (包括汞标准储备液移取体积引入的相对标准不确定度urel,4、温度引入的相对标准不确定度uT2,rel)、汞标准溶液定容体积引入的相对标准不确定度urel.7 (包括容量瓶容量引入的相对标准不确定度urel.6、温度引入的相对标准不确定度uT3,rel)。

（4）土壤标准样品带来的相对不确定度urel(B)。

（5）含水率测定带来的相对不确定度urel(f)

（6）重复性测定带来的相对不确定度urel(R)。

合成相对标准不确定度按式（2）计算：

urel(ρ)=             （2）

4不确定度分量的评定

4.1 样品称量带来的相对不确定度urel(m)

本方法称取样品的量为0.2g，使用电子分析天平。根据检定证书，在0g~5g范围内，其最大允许误差是±0.00005g，按均匀分布[4]则urel,1=a/k=0.00005/=2.89×10-5则，样品称量带来相对不确定度为ucrel(m)= urel,1/m=1.44×10-4

4.2 样品定容带来的相对不确定度urel(V)

（1）容量瓶容积引入的相对标准不确定度urel.2。样品定容至50mL单标线容量瓶（A级）中，在标准温度20℃时50mL容量瓶的容量允差为±0.05mL，符合均匀分布[4]，包含因子k=，则urel.2=0.05/50k=5.77×10-4。

（2）温度引入的相对标准不确定度uT1,rel。50 mL单标线容量瓶（A级）校准温度为20 ℃，实验室温度控制精度为±5℃，水的膨胀系数为2.1×10-4℃，则引起的水的体积变化为（50×5×2.1×10-4）=0.0525（mL），即容量瓶容量不确定度包含区间半宽度为0.0525 mL，符合均匀分布，包含因子k=，则uT1,rel=0.0525/50k=6.06×10-4。

将以上两项合成，得样品定容体积引入的相对标准不确定度urel(V)= =8.37×10-4。

4.3 汞元素的绝对浓度带来的相对不确定度urel(c)

4.3.1 汞标准储备液带来的相对标准不确定度urel,3

所使用的汞标准溶液为国家标准样品，其证书载明汞浓度的相对扩展不确定度U1=0.7%（k=2），则其相对标准不确定度urel,3=U1/k=3.50×10-3。

4.3.2  汞标准储备液移取引入的相对标准不确定度urel,5

（1）汞标准储备液移取体积引入的相对标准不确定度urel,4。移取汞标准储备液使用10 mL单标线吸量管（A级），在标准温度20℃时10 mL吸量管的容量允差为±0.020 mL，符合均匀分布，包含因子k=，由1000 mg/L逐级稀释至10 µg/L共需要使用6次，则urel,4=6.93×10-3。

（2）温度引入的相对标准不确定度uT2,rel。10 mL单标线吸量管（A级）的校准温度20℃，实验室温度控制精度为±5℃，则引起的水的体积变化为0.0105（mL），即吸量管容量不确定度包含区间半宽度为0.0105 mL，符合均匀分布，包含因子k=，使用6次，则uT2,rel=1.48×10-3。

将以上两项合成，得10 mL吸量管（A级）移取汞标准溶液引入的相对标准不确定度为urel,5==7.09×10-3。

4.3.3  汞标准溶液定容体积引入的相对标准不确定度urel.7

（1）容量瓶容量引入的相对标准不确定度urel.6。样品定容至100 mL单标线容量瓶（A级）中，在标准温度20℃时100 mL容量瓶的容量允差为±0.10mL，符合均匀分布，包含因子k=，由1000 mg/L逐级稀释至10 µg/L共使用6次，则urel.6=3.46×10-3。

（2）温度引入的相对标准不确定度uT3,rel。100mL单标线容量瓶（A级）校准温度为20℃，实验室温度控制精度为±5℃，则引起的水的体积变化为0.105（mL），即容量瓶容量不确定度包含区间半宽度为0.105mL，符合均匀分布，包含因子k=，则uT3,rel=1.48×10-3。

将以上两项合成，得汞标准溶液定容体积引入的相对标准不确定度为urel.7==3.76×10-3。

将urel,3、urel,5、urel,7合成，得由标准曲线查得的汞浓度引入的相对标准不确定度urel(c)= =8.76×10-3。

4.4 土壤标准样品带来的相对不确定度urel(B)

土壤样品在前处理过程及其转移过程中不可避免会造成汞元素损失或污染，使得土壤样品中的汞元素不能完全或过多进入到待测液中，本文选择使用土壤标准样品的不确定度来表明前处理过程及其转移过程中汞元素含量的变化。

称取土壤成分分析标准物质GBW 07407其标准值及不确定度为（0.061±0.006 ）mg/kg，按照1.2实验方法进行前处理并检测。本文选取2022年12月不定期前处理并检测的相关数据8频次共25组数据：平均值=0.062mg/kg、标准偏差=3.25×10

-3。

计算可得，土壤标准样品引入的相对标准不确定度urel(D)=1.05×10-2。

4.5 含水率测定带来的相对不确定度urel(f)

根据《土壤 干物质和水分的测定 重量法》[13]共使用电子分析天平3次，称取风干样品10g。根据检定证书，在5g~20g范围内，其最大允许误差是±0.0001g，按均匀分布，包含因子k=则urel,8=3×a/k=1.73×10-4

则，含水率测定带来相对不确定度为urel(f)==1.73×10-4/10=1.73×10-5

4.6  重复性测定带来的相对不确定度urel(R)

采用A类方法评定，可以通过多次重复性测定的标准偏差表示。

对某土壤样品土壤样品含水率2.40%，进行16次重复性测定，平均值=0.035mg/kg，标准偏差S=2.48×10-3

计算可得，重复性带来的相对不确定度为=1.77×10-2

5 土壤样品中汞的合成不确定度

  按照式（2）合成，将以上数据代入，计算得urel(ρ)=0.0224

6 土壤样品中汞的扩展不确定度的评定U

  合成标准不确定度乘以包含因子k，即为扩展不确定度，环境监测部门一般取k=2，即土壤样品中汞的扩展不确定度的评定U：

=0.0448

=U×=1.57×10-3

7 结果报告

用原子荧光法对土壤样品中汞元素进行16次重复测定，其质量浓度平均值为：（0.035±0.0.00157）mg/kg，k=2。

8 讨论

本文评定了用原子荧光法检测土壤样品中汞元素的测量不确定度，讨论了不确定度的主要来源，从对汞元素不确定度评定来源及过程来看，重复性和土壤标准样品带来的不确定度占较大比例。说明在检测土壤样品实验中重复性和前处理过程测量是影响检测结果准确性的重要因素，应严格按照操作规程，规范操作，以减小对总不确定度的影响。其次，要选用高质量的国家标准物质经行质量控制。

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[13] HJ 613-2011《土壤 干物质和水分的测定 重量法》[S].

作者简介：赵薇（1989—），女，籍贯天津，工程师，学士学位，主要从事的技术工作为环境检测无机分析及实验室管理。