本质阻燃环氧树脂固化剂的研究进展

刘腾

摘要：环氧树脂（EP）具有综合性能优异、成型工艺性好及性价比高等特点，广泛应用于航空航天、能源、交通、建筑等领域［1］。但EP属于易燃材料，极限氧指数（LOI）较低，仅为19.8%左右，限制了其应用［2］。固化剂是EP体系中非常重要的部分，通过化学改性开发新型阻燃固化剂不仅可以赋予EP阻燃性能，而且能提高体系的相容性，不易渗出［3］。阻燃固化剂是含有硅、磷、氮或多种阻燃元素的固化剂。本文综述了近年来含硅、磷、氮及多元素协同的阻燃EP固化剂的研究进展。

关键词：本质，环氧树脂，固化剂

1 含硅固化剂

硅氧基团具有优良的热稳定性和柔韧性，将硅氧基团通过化学接枝引入到聚合物分子中，可提升聚合物的阻燃性能及耐热性能，而含硅基团的柔性又能赋予聚合物优良的加工性。燃烧时，硅元素能促进炭层的生成，提高材料的热稳定性，还起到了一定的抑烟作用，从而提高材料的阻燃性能［4］。将硅元素引入固化剂分子中可以获得阻燃性能较好的EP。白向鸽［5］合成了硅胺类固化剂双（4-氨基苯氧基）二甲基硅烷（APDS）用于提高CYD-128型EP的阻燃性能，当APDS与CYD-128型EP质量比为35∶100时，在750 ℃和800 ℃时，固化物的残炭率分别为36.2%，34.9%（w），初始分解温度和最大分解温度分别提高了6，9 ℃，LOI达到31.6%，较纯CYD-128型EP提高了63.7%，说明硅元素能有效提高体系的热稳定性和阻燃性能。Cheng Zhipeng等［6］合成了侧基含胺的聚硅氧烷，并用于固化自制的EP，结果表明，固化物阻燃性能提升，当固化剂用量为58.3%（w）时，体系的LOI高于31%，垂直燃烧等级达到UL 94 V-0级。燃烧过程中，硅、钛能促进形成致密的炭层，有效地防止热、氧进入内部结构，从而减缓燃烧。

通过分子设计合成侧基含胺的硅氧烷并用于固化EP，可以提高材料的阻燃性能；但存在合成工艺复杂、原料成本高、阻燃效率不高等缺点，大多与磷、氮等阻燃剂协效使用［7］。

2 含磷固化剂

含磷基团的引入可使固化剂通过凝聚相和气相协同阻燃机理提高固化后的EP的热稳定性和阻燃性能。凝聚相阻燃是由于磷元素受热降解为磷酸类物质，材料脱水形成的炭层起到隔绝空气的作用，从而提高材料的阻燃性能［8］。气相阻燃机理主要是自由基淬灭作用使燃烧的连锁反应不能连续进行［9］。含磷阻燃EP的制备方法有很多，向固化剂分子中引入磷元素已成为含磷固化剂研究的热点，目前，主要有含磷胺类、含磷酸酐类和含磷酚类固化剂。

2.1 含磷胺类固化剂

在众多EP固化剂中，胺类固化剂因廉价易得，反应活性高且具有较好的分子结构设计性而使用最多，约占全部固化剂的70%。而一般的胺类固化剂又难以满足EP阻燃性能的要求。因此，对胺类固化剂进行阻燃改性是一个重要课题。Zhao Peng等［10］采用合成的含9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）结构的化合物（DDPPM，结构式见图1）与4,4-二氨基二苯甲烷（DDM）共同作为固化剂，对EP进行共固化，发现当DDPPM用量为2%（w）时，固化物的LOI为31%，垂直燃烧等级达UL 94 V-0级，而且固化物的力学性能几乎不受DDPPM含量的影响。DDPPM的设计与合成为开发具有良好阻燃性能与力学性能的聚合物提供了启示。

图1 DDPPM的结构式Fig.1 Structure of DDPPM

Tan Xing等［11］以DDM与磷酸三乙酯为原料，采用一步法合成了N,N,N-三（4-氨基二苯甲烷）磷酸三酰胺（TEPDDMs）。与EP/DDM固化体系相比，EP/TEPDDMs固化体系具有更好的热稳定性，800 ℃时的残炭率由16.7%（w）提高到27.0%（w）。这是因为材料在分解过程中形成了磷酸盐和聚磷酸盐，促进了EP炭化形成更多的炭。当磷含量为1.3%（w）时，固化树脂的LOI达30.2%，阻燃等级达到UL 94 V-0级，说明磷元素的引入能显著提高材料的阻燃性能。Liu Xiaoli等［12］采用合成的二乙基膦酸对苯二胺固化EP可获得较好的阻燃性能，当磷含量为2.88%（w）时，LOI从18.0%提高到31.1%，垂直燃烧等级达到UL 94 V-0级，800 ℃时的残炭率由16.1%（w）提高到24.6%（w），说明磷元素的存在促进了材料表面炭层的形成，从而能起到良好的凝聚相阻燃效果。

含磷胺类固化剂能有效提高EP的阻燃性能，并在很大程度上避免燃烧时带来的环保问题。但由于P=O具有强电子吸收效应，降低了—NH2上的电子云密度，因此这类固化剂反应活性较一般的胺类固化剂低［3］。

2.2 含磷酸酐类固化剂

酸酐类固化剂与多元胺类固化剂相比，固化反应速率较慢，但由于含有刚性的苯环，其耐热性较好，向酸酐类固化剂分子中引入含磷基团可提高其阻燃性能。

Liang Bing等［13］合成了一种新型的含磷酸酐固化剂（BPAODOPE），使EP的阻燃性能明显提高。但BPAODOPE中的刚性结构引起的空间位阻效应使EP交联密度下降，显著降低了其力学性能。当磷含量为1.75%（w）时，EP的垂直燃烧等级达到UL 94 V-0级，LOI为29.3%，获得了最佳的综合性能。姚晓皓［14］合成了含DOPO及均三嗪结构的酸酐固化剂（TDA，结构式见图2），用TDA与甲基六氢邻苯二甲酸酐共固化EP E-51，制备磷含量0～2.0%（w）的EP固化体系（P-EPR）。当磷含量为1.5%（w）时，P-EPR的垂直燃烧等级达UL 94 V-0级，LOI达32.7%。

图2 TDA的结构式Fig.2 Structure of TDA

2.3 含磷酚类固化剂

含磷酚类固化剂中酚羟基上的氢可与环氧基团发生加成反应，获得阻燃性能好的EP。Dong Chunlei等［17］合成了一种含磷酚类固化剂（HBDPPA，结构式见图3）。当磷含量仅为0.18%（w）时，固化产物的LOI达29.3%，垂直燃烧等级达UL 94 V-0级，是目前同类EP体系中阻燃效率较高的一种固化剂，而且HB-DPPA分子中的刚性苯环结构赋予了聚合物更高的热稳定性。

图3 HB-DPPA的结构式Fig.3 Structure of HB-DPPA

综上所述，用含磷基团改性固化剂是制备阻燃EP的一种有效途径，但目前由于合成工艺和成本问题，大部分含磷固化剂处于实验室研究阶段，尽管如此，这类固化剂仍具有十分巨大的发展潜力和应用前景。

3 含氮固化剂

通常认为含氮阻燃剂主要是气相阻燃机理实现阻燃。近年来，具有低毒、低腐蚀性和环境友好等优点的含氮阻燃固化剂备受关注［19］。一般的胺类固化剂基本都是只有末端胺基含氮，并无其他含氮基团，阻燃效果不显著，而且固化物耐热性能较差［5］。将耐热性能和阻燃性能良好的含氮结构（如酰亚胺、二氮杂萘酮及其他含氮结构）引入固化剂中是一种有效地提高EP阻燃性能的方法。

酰亚胺是具有一定阻燃性能的含氮杂环结构。Durga等［20］合成了多种含酰亚胺结构的固化剂（BPAPD，BPAO，BPADS，BPAN，BPAF，结构式见图4），结果表明，以BPAF为固化剂的EP在800 ℃时的残炭率达52.7%（w）（N2气氛），LOI为38.6%，显示出优异的阻燃性能。

虽然含氮阻燃固化剂具有低毒、低腐蚀性和环境友好性等优点，但单一氮元素阻燃效率不高，用量较大，需要与其他阻燃剂复配可获得较好的阻燃效果。

4 多元素协同阻燃固化剂

多元素协同阻燃固化剂能有效弥补单一元素阻燃效率低的缺点。将多种阻燃元素引入到同一固化剂分子中，从而提高阻燃效率，目前，报道最多的为磷-氮、磷-硅协同阻燃固化剂。

通常认为磷-氮协同阻燃机理是含氮基团在受热分解时的气相阻燃作用与含磷基团的凝聚相阻燃作用的结合。Huo Siqi等［22］合成了一种新型的含磷菲和哌啶基团的固化剂（DPT），并与DDM共固化EP。磷含量仅为1.0%（w）的EP/DDM/DPT-4的LOI达38.3%，阻燃等级达UL 94 V-0级。磷含量为0.5%（w）的EP/DDM/DPT的LOI和UL 94等级与EP/DDM/DOPO基本相同，但前者磷含量仅为后者的一半，DPT的阻燃效果明显优于DOPO。Huo Siqi等［23］采用合成的含磷菲/苯并咪唑的化合物（DTA，结构式见图5）与4,4-二氨基二苯砜（DDS）共固化制备了EP/DDS/DTA。当磷含量仅为0.75%（w）时，固化物的LOI为36.7%，阻燃等级达UL 94 V-0级。EP/DDS/DTA的磷含量虽低于EP/DDS/DOPO，但阻燃性能却更好。这是因为DTA在受热过程中形成致密的炭层，同时由于DTA中苯并咪唑基团的存在，受热时分解的不燃性气体带走部分热量，并降低可燃性气体和氧气浓度，起到凝聚相和气相共同阻燃作用。Huang Shan等［24］通过DDS与2-羟基苯甲醛和二苯基氧膦（DPO）的两步反应，合成了含磷、氮的二苯膦氧化物（DPOSS），并作为固化剂与DDS共同固化DGEBA。由于DPO-SS中磷和氮优异的协同阻燃作用，当磷含量仅为0.9%（w）时，材料脱离火源时的熄灭时间为2.5 s，LOI为32.8%，垂直燃烧等级达UL 94 V-0级，且EP的综合性能较好。

5 结语

随着环保要求的不断提高，开发新型阻燃型固化剂成为阻燃EP的重要研究方向之一。虽然目前对于阻燃EP固化剂的研究很多，但由于合成路线复杂，应用成本较高，很难实现工业化应用，因此，未来阻燃EP固化剂的研究重点为：（1）设计合成新型高效的阻燃固化剂，使EP兼具力学性能和阻燃性能，提高阻燃元素在固化剂中的含量，进一步提高阻燃效率；（2）多元素协同阻燃能有效提高阻燃效率，但需研究量化表征阻燃效率的方法；（

3）对合成工艺路线进行优化，降低生产成本，实现工业化生产和规模化应用。