炼油焦化装置顶循空冷器管束泄漏分析

刘子易

摘  要：某石化炼油厂焦化装置空冷器管束泄漏频繁，通过分析空冷器运行参数、顶循系统内结盐问题及设备腐蚀情况和机理，总结空冷器管束泄漏原因，从操作控制、运行优化、增设除盐系统、设备材质选型等方面考虑，提高设备运行可靠性，消除隐患。

关键词：泄漏 操作 结盐 腐蚀

1 概述

1.1 设备概况

某石化焦化装置顶循空冷器于2017年大检修进行整体更换，2020年两台空冷器管束出现腐蚀泄漏，2020年11月进行整体更换，设备参数如表1所示。

表1 顶循空冷器设备参数

设计压力MPa	2.5	型号	GP9×3-8-258-2.5S-23.4/DR-Ⅳa
设计温度℃	190	尺  寸        （mm）	长*宽	9092*2980
工作压力MPa	0.9		高	700
工作温度℃	154-65	换热面积 （mm2)	基管/翅片	258 / 6037
容积L	1329		翅化比	23.4
管程数	4	出厂信息	厂家	某厂
管束材质	10#		时间	2020.11
管箱材质	Q245R	管束信息	尺寸	Φ25*2.5mm
介质	汽柴油		数量	368根
腐蚀余量mm	3		丝堵	M30×2×738个

1.2工艺流程

焦化装置分馏塔顶循环回流由顶循环回流泵抽出，一部分作为内回流返回分馏塔，另一部分至顶循空冷器冷却后再经顶循水冷器冷却后返回分馏塔。

1.3 泄漏情况

2021年8月某日， 分馏塔顶循空冷管束泄漏，焦化装置管理人员组织外操迅速关闭进出口阀切出空冷器，关闭泄漏点下方空冷风机并断电，同时做好承接，防止轻油泄漏至下部高温管道，引发次生风险。

2 运行分析

该装置于2021年上半年大修，停工期间，顶循空冷器进行吹扫水洗钝化处理，考虑为新空冷，运行时间不长，未安排拆堵头对管束进行高压清洗。5月底，装置开工。装置开工初期负荷偏低，分馏塔整体进料流量及热量低，顶循流量及抽出温度偏低。

此外焦炭塔新塔预热期间，部分反应生成油气进入新塔预热，导致分馏塔进料油气量降低，分馏塔热量不足，顶循流量及温度会因此下降。换塔后，新塔处于反应初期，油气产物偏少，也会导致分馏塔进料偏少，热量不足。

图2.1 换塔操作对顶循上回流流量及顶循抽出温度的影响

（蓝：顶循抽出温度；红：顶循上回流流量；绿：焦炭塔A塔底温）

因分馏塔顶循空冷介质内含有焦粉，且在装置调整时，顶循流量波动偏大，最低流量52t/h，较设计值105t/h明显偏小，存在低流速区，焦粉夹带盐垢等易在空冷内发生垢下腐蚀。

3 顶循系统结盐分析

顶循系统盐垢的成分以NH4Cl为主，在分馏塔顶循返塔部位，由于温度降低，系统中的水蒸气凝结形成液态水，胺盐在水中的溶解度远高于在油相中的溶解度，因此，氯化铵随凝结水下落至顶循返塔线下方，随着液滴下落温度逐渐升高，水分不断蒸发，最终将氯化铵混带部分焦粉滞留在4-8层塔盘、降液板上并带入顶循系统中形成盐垢。

部分盐垢进入顶循空冷管束附着在管壁，在盐垢与管壁之间的低温区域，逐步积聚极少量液态水，系统中产生的H2S和HCl在水中的溶解度远高于油，这样就在盐垢下方形成了HCl-H2S-H2O酸溶液。由于顶循系统中水含量非常低，又不断溶解顶循油中的H2S和HCl，造成该酸溶液的浓度高，腐蚀性强，最终对顶循管束内壁造成腐蚀、穿孔。

此外，装置上周期运行期间通过以废胺液替代炉管注汽的方式处理废胺液。初衷是通过高温以达到降解废胺液的目的。废胺液的主要成分为MDEA，即N-甲基二乙醇胺，其分子式C5H13NO2，氮含量远高于原料油。 当废胺液注入炉管，在高温作用下分解形成NH3，增加了胺盐来源。通过对废胺液组成进行分析（表3.1），发现废胺液中不仅是含有大量N元素，氯离子含量也远高于装置原料。根据对废胺液组成的分析，加热炉管注入废胺液会额外引入氮元素和氯元素，继而形成胺盐和HCl，加剧装置顶循部位结盐和酸腐蚀情况。

表3.1 废胺液分析数据

采样日期	热稳定盐,%(质量分数)	铁含量,mg/L	氯离子,mg/L	pH值
2020-09-25 15:00	0.97	0.91	22.19	9.52
2020-09-23 14:20	0.68	1.78	23.52	9.5
2020-09-22 09:40	1.42	1.29	11.29	9.4
2020-09-21 14:00	1.39	1.18	/	/
2020-09-21 11:00	1.43	2.65	22.93	9.6

顶循空冷泄漏后，对泄漏的油样、水样进行分析，结果如下：

表3.2 循环油水样分析数据

序号	样品名称	PH值	氯离子mg/L	氨氮mg/L	备注
1	顶循空冷水样	6.5	958	594	稀释5倍

    由表3.2分析数据可以看出，在稀释5倍后水样PH值仍呈酸性，稀释前的氯离子含量是原料油的约2000倍，说明原料中大量氯离子集中在了顶循系统。氨氮含量较原料油低，但并非说明顶循部位胺盐含量少，而是由于胺盐大多已与焦粉混合形成了盐垢附着在设备内壁，仅仅是样品中携带量少。根据分析数据，说明顶循空冷内氯化铵盐实际含量较高。

4 设备腐蚀分析

4.1分馏塔顶系统结盐的机理

原料油中的氮化物、硫化物和氯化物(也可能由注入的水带入)在焦化过程中裂解，反应进料中的有机氮化物、有机氯和无机氯化物发生如下化学反应：

R-N→RH+NH3

Mg+H20→Mg(0H)2+HCl

R-Cl-H20→ROH+HCl

在高温条件下HCl气体不断逸出，同时焦化原料中的氮化物在焦化过程中，有一部分生成了NH3(气)。在较低的温度下，NH3(气)遇到HCl(气)在催化裂化分馏塔内形成NH4Cl，其反应方程式如下：

NH3+HCl→NH4C1

分馏塔顶结盐的主要成份是NH4C1，而NH4C1在塔内生成的机理如下：

在分馏塔顶部温度较低时，塔顶液态水迅速溶解气相中的NH4C1颗粒而成为NH4C1溶液。在下流的过程中，随着温度的升高，NH4C1溶液失水缩合成为一种粘性很强的半流体，与铁锈等一起沉积附着在塔盘、降液管、顶循系统设备及管线等。

4.2设备腐蚀机理

根据上述分析，顶循系统中存在大量的盐分，主要为NH4C1，当介质温度降低到盐的沉积点以下时，就会析出固态NH4C1，呈现白色、绿色或褐色的外观。NH4C1有吸湿性，可以从工艺介质中吸取水分，导致NH4C1盐的垢下腐蚀。NH4C1盐垢下腐蚀的反应方程式如下：

NH4C1+H20→NH3·H20+HCl

Fe+2HCl→FeCl2+H2↑

同时，顶循系统内存在H2S，NH4C1和H2S巩固才能的情况下腐蚀会相互促进。NH4C1盐水解生产的HCl会破坏FeS膜，生成FeCl2，然后FeCl2和H2S反应生成FeS和HCl。这样不断循环联锁反应，壁厚也就不断减薄。反应方程式如下：

Fe+H2S→FeS+H2

FeS+2HCl→FeCl2+H2S↑

FeCl2+H2S→FeS+HCl

5 泄漏预防措施

5.1 操作控制

    严格控制分馏塔顶温度100℃～130℃。

    提高顶循上回流流量，加快空冷处的介质流速，减少焦粉、污垢在管束中聚集沉积，形成垢下腐蚀。

    在预热阶段及换塔初期，及时调整顶循上回流流量及顶循冷后温度，避免流量和温度大幅降低，避免发生垢下腐蚀。

5.2 工艺防腐、顶循除盐等

目前行业内应对顶循结盐、腐蚀的措施主要有加注缓蚀剂和设置顶循除盐设施两种。

该装置分馏塔顶有缓蚀剂注入的防腐措施，但由于注入点位于分馏塔顶空冷入口，只有在使用汽油冷回流流程时可对顶循管线起到些许防腐作用，因此，该防腐措施在顶循部位实际未应用。可以考虑下次检修时在顶循泵入口增加缓蚀剂。

另一个常见的防腐手段是采用顶循除盐设施，目前已在国内多家化工企业得到应用，使用效果良好。该设施通过引出部分顶循油，以水洗的方式脱除胺液和H2S、HCl，经油水分离后再将顶循油返回系统。按照技术协议数据，顶循除盐设施投用后，除盐率≮80%，脱后顶循油中Cl离子含量＜1mg/ kg,可有效控制顶循部位的结盐及腐蚀。

5.3 管控措施

（1）由于空冷有再次泄露风险，因此车间对空冷器进行特护管理，要求操作班组及车间值班人员定时巡检签字，同时现场增加固定式报警仪、视频监控，做好时时监控。

（2）顶循除盐项目已现场施工完成并投用，经过半年跟踪化验分析，脱后顶循油氯离子含量最高1.6mg/L，最低0.5mg/L，平均0.91mg/L，标准偏差0.3。此外，装置暂不进行废胺液回炼，减少系统内氯离子含量。

（3）对所有需回炼的物料，如废胺液、污油等做好分析，评估风险后再实施。

（4）低负荷下，办理工艺变更，评估仅投用一台空冷的可行性，以提高空冷内介质流速，减少焦粉、腐蚀物沉积。

（5）为保证装置运行平稳，车间提前制定空冷泄露应急处置方案，同时申报同型空冷，做好更换方案，一旦空冷再次发生泄露，即将泄露空冷切出后更换。

（6）针对顶循系统易腐蚀问题，对顶循系统易腐蚀部位做好每月固定监测，根据检测情况调整检测频次。

（7）顶循油做好每周监测，分析盐含量、水含量、氯含量、硫含量，时时掌握设备腐蚀环境变化。

（8）严格按照工艺卡片进行操作，充分考虑焦炭塔不同生产阶段对顶循空冷的影响，尤其在焦炭塔换塔、预热等操作过程中，提前调整分馏塔各分支流量，防止分馏塔顶温度过低。

6 结论

综上，该焦化装置顶循空冷器泄漏主要原因为加工废胺液、原料劣质化后，导致顶循系统内NH4C1盐增多，发生垢下腐蚀。因此，需重点监控原料、各类回炼物料组成，定期分析顶循油氯离子含量、定期检测顶循系统管线等，严格按照工艺指标操作，同时做好风险评估及监控，提前干预，防止泄漏再次发生。