PTMEG废水COD检测及化学处理

王韬 ,南文文

陕西 延安   717114

摘要：PTMEG废水是一种难处理的工业废水，具有成分复杂，化学耗氧量高等特点。是一类难处理的特殊废水，如果直接排入环境，会对生态环境和人类建康造成严重的危害[1]。本文通过重铬酸钾氧化法测得废水COD为320000mg/L，首先选择聚丙烯酰胺为絮凝剂对PTMEG废水进行初级絮凝处理。絮凝后选择Fenton法对废水进行高级氧化处理，氧化后的废水COD降解率为94.49%；其COD值为152mg/L达到国家2级排放标准（250mg/L）。

关键词：PTMEG废水，COD，絮凝，Fenton氧化

1 PTMEG废水的特点

1) 日排放量较小。且由于行业特征,排放的时间随意性较大。

2) 水质变化大、成分复杂。PTMEG废水包括了THF合成工艺、PTMEA聚合工艺、PTMEG醇解工艺、PEMEG解聚工艺产生的废水。废水中包括了THF、甲醇、醋酐、醋酸甲酯、PTMEG、PTMEA以及其他化学物质, 并显示出腐蚀性。

3) 有机污染物含量较高, 化学耗氧量大。

4) 废水呈强碱性,色度较高,有一定粘性[2]。

2 COD检测

COD(化学需氧量)是水体中有机物污染综合指标之一,是在水样中加入一定量的重铬酸钾和催化剂硫酸银,在强酸性介质中加热回流一定时间,部分重铬酸钾被水样中氧化物质还原,用硫酸亚铁铵滴定剩余的重铬酸钾,根据消耗重铬酸钾的量计算COD 的值,以O2 (mg/L)表示。本次试验采用重铬酸钾法测定废水中的COD,采用回流法对水样进行COD 的测定。

2.1 原理

在水样中加入一定量的重铬酸钾和催化剂硫酸银,在强酸性介质中加热回流一定时间,部分重铬酸钾被水样中可氧化物质还原,用硫酸亚铁铵滴定剩余的重铬酸钾,根据消耗重铬酸钾的量计算COD的值。

2.2 仪器

1)5 00mL全玻璃回流装置；

2)加热装置(电炉)；

3)25mL酸式滴定管,锥形瓶,移液管,容量瓶等.

2.3 试剂

1)重铬酸钾标准溶液(c1/6K2Cr2O7=0.2500mol/L)

2)试亚铁灵指示液

3)硫酸亚铁铵标准溶液[c(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O≈0.1mol/L]（使用前标定）

4)硫酸硫酸银溶液

2.4 测定步骤

硫酸亚铁铵标定 :准确吸取10.00mL重铬酸钾标准溶液于250mL锥形瓶中,加水稀释至110mL左右,缓慢加入10mL浓硫酸,摇匀.冷却后,加入3滴试亚铁灵指示液(约0.15mL),用硫酸亚铁铵溶液滴定,溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点.

2.5测定

取20mL水样，加入10mL的重铬酸钾，插上回流装置，再加入30mL硫酸硫酸银,加热回流 2h。冷却后,用90.00mL水冲洗冷凝管壁,取下锥形瓶.

溶液再度冷却后,加3滴试亚铁灵指示液,用硫酸亚铁铵标准溶液滴定,溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点,记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量.

测定水样的同时,取20.00mL重蒸馏水,按同样操作步骤作空白实验.记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量.

2.6 计算

V1-滴定水样时消耗(NH4)2Fe(S04)2·6H20标准溶液的量(mL)；

V0-空白试验消耗(NH4)2Fe(S04)2·6H20标准溶液的量(mL)；

C-硫酸亚铁按标准溶液的浓度((mol/L)；

8-氧的摩尔质量(1/2O,g/mol)；

V-水样的体积(mL)。

实验采用对同一PTMEG废水样进行3次平行测定，来进行基本的水中COD的分析。如表2-1所示：

表 2-1为水样分析结果

水样编号	原水COD/mg·L-1	pH值	外观
1	328000	12.35	暗灰色
2	318240	12.38	暗灰色
3	326400	12.33	暗灰色

由表2-1结果可以看出，这些PTMEG废液的COD均在320000 mg·L-1左右，属于高浓度有机废水，pH在12以上，显强碱性。这种高浓度PTMEG废液成份复杂、种类繁多、COD高。外观有暗灰状，粘稠，气味恶臭刺鼻，属于高浓度难处理的PTMEG废水。这类PTMEG废水中含有稳定剂，使得其中的油、乳化剂及其他有机物形成了稳定、分散均匀的乳化体系。

3 PTMEG废水的絮凝处理

絮凝效果受多方面因素的影响。最主要的是絮凝剂的性能，絮凝剂性能的优劣关系到整个絮凝过程的成败。除此之外絮凝剂的用量、絮凝时间、pH值，温度等都会影响絮凝效果。用有机絮凝剂聚丙烯酰胺（PAM）

  图3-1                            图3-2

图3-3                           图3-4

（1）水溶液的温度是影响絮凝反应、絮体成长、沉降分离等的重要因素，故确定PTMEG废水量25mL,絮凝剂投加量1.00mL、pH为12超声10min、反应时间30min，将上清液在1500r/min离心下20min、过滤去滤液测试改变温度进行一组实验，考查20℃、30℃、40℃、50℃、60℃和70℃等不同条件下聚丙烯酰胺对PTMEG废水的絮凝效果。由图3-1可知，60℃时絮凝效果达到57%。

   （2）在不同絮凝时间下絮凝处理后测其COD，考察絮凝时间对该絮凝效果的影响。由图3-2可知，絮凝时间对聚丙烯酰胺的絮凝效果影响不大，在30min-90min之间，COD去除率基本都在58%左右。

   （3）在不同pH下絮凝处理后测其COD，考察pH对该絮凝剂絮凝效果的影响。图3-3可以看出，在不同pH下絮凝剂对COD去除率变化率较小，均在56%-59%之间，说明该絮凝剂的pH效应不明显，具有较宽的pH适应范围，摆脱了传统絮凝剂受pH的影响、对处理设备腐蚀小、节约处理费用的优点。

  （4）考察了不同絮凝剂投加量对聚丙烯酰胺絮凝效果的影响。有图3-4可知，随着投加量的增加，COD去除率基本没有变化，用量从经济的角度考虑，PTMEG废水量25mL下絮凝剂适宜用量为1mL，此时絮凝剂对COD的去除率可达57%。继续添加絮凝剂量，对絮凝效果影响不大。

4 絮凝后的氧化处理

为了全面考察各因素对Fenton试剂氧化能力的影响，在单因素实验中均选取絮凝后的PTMEG废水，COD为1643mg/L，为处理对象。平行取样10mL置于烧杯中，用稀硫酸溶液调节废水样的初始pH值，投加一定量的20g·L-1FeSO4和30%H202溶液搅拌，反应结束后，静置一段时间后，通过滤纸过滤，测定出水COD。实验步骤见图4-1所示。

FeSO4·7H2O    H2O2

图4-1 实验步骤

             图4-2                            图4-3

         图 4-4

1 由图4-2实验结果可以看出，pH值对COD的去除效果影响比较不明显，pH=1-2时，COD去除效果较好，pH值为1时去除率不如pH值为2时的高。根据Fenton氧化作用机理，pH值较低即H+浓度较高时，反应Fe3++H202→Fe2++H02·+H+将受到抑制，致使Fe3+不能被顺利地还原为Fe2+，从而抑制了H202的产生，即pH的变化直接影响了Fe3+与Fe2+之间形成的络合平衡体系，由此Fenton试剂的氧化能力得到影响。相反，当pH值高时，不仅使·OH自由基的产生受到抑制，而且会使Fe3+与 Fe2+生成氢氧化物，以沉淀形式而减少，从而减少催化作用。另外，过高的pH值还会令H202产生无效分解，降低了主应效率。在该实验中，有实验结果得知COD在pH=2时Fenton氧化性能最佳，COD去除率最好。

2 由图4-3结果可知，随着H202投加量的增加，COD去除率先增加，最后下降。产生这种现象的原因是因为H202也可以同·OH自由基结合，故H202投加量过高反而不利于·OH自由基的产生，从而导致COD去除率下降，主要发生的副反应有:

·OH+H202→H20+H02·                                        

   H02·→02+H+                                               

H202→O2+2H20                                             

    当H202浓度很低时，上述的反应基本可以忽略，随着H202的投加量的增加，产生的·OH自由基增加，所产生的·OH自由基基本全部与有机物发生反应。因此在Fenton试剂氧化法中，H202的投加量必须在一个适宜的范围内。在此实验中，适宜H202投加量范围为1.00-2.00mL，最优点处H202的加入量为1.00mL。

3由Fenton反应机理我们可以知道，Fe2+为催化产生·OH的必要条件，在没有Fe2+的条件下，H202较难分解产生出·OH自由基。从图4-4的实验结果可知，随着FeSO4投加量的增加， COD去除率增加，但是随着FeSO4投加量的继续增加，COD去除率有所下降。说明在Fe2+浓度较低时，Fe2++H202→Fe3++OH-的反应速度极慢，COD的降解过程受到抑制，但当Fe2+浓度过高时，Fe2+会被H202氧化为Fe3+，从而将一部分H202消耗掉，致使单位量H202产生的·OH的有效利用率下降，使COD去除率下降。另一方面，Fe2+浓度过高还会引起出水色度升高，因此Fe2+投加量的增加也不利于处理效果。该实验中，得出20g/LFeSO4的最优投加量为3.0mL。

5  结论

针对PTMEG废水处理方法存在的问题，以我厂PTMEG废水为研究对象展开研究，通过对影响高浓度PTMEG废水COD降解的各个因素进行研究，取得以下结论：

（1）通过重铬酸钾法测定PTMEG废水COD为320000mg/L；

（2） 凝处理中，投加1mL 0.3%的PAM，25mLPTMEG废水COD降解率为57.31%；

（3）Fenton氧化处理，投加1mL30%H2O2，3mL20g·L

-1FeSO4,10mL絮凝后的PTMEG废水COD降解率为94.49%；

（4）化学方法处理后，COD降到152mg/L.（国家综合污水二级排放标准为250mg/L）

6  展望

本次实验由于时间等问题的存在，未能对PTMEG废水处理的各个方面的问题考虑全面和探究，希望以后可以在以下4个方面可以进行继续的研究。

（1）有机、无机絮凝剂混合处理PTMEG废水；

（2）氧化时间和氧化剂比例的探讨；

（3）氧化后运用生物方法进步处理以达到一级排放标准。

（4）进行扩大试验及其工艺研究。

参考文献

[1]崔彦鹏. 聚四氢呋喃生产废水处理研究，上海市、上海师范大学

[2]陆新跃、卫强、李松杰、肖博义 聚四氢呋喃生产废水处理工程实例.江西建材,2017（23）

[3] 樊祥德 关于化学工艺在废水处理中的应用研究，现代工业经济和信息化.2022,12(05)

[4] 王元亨 废水处理工艺方案及试验研究，山西化工 .2021,41(06)