低温甲醇洗甲醇换热器腐蚀原因分析

陈凯,马国智,李国福,张国江,徐国军

摘要：甲醇洗目的是将工艺气体中的二氧化碳、硫化氢等有害组分进行脱除，原理是在低温下吸附工艺气体中的二氧化碳、硫化氢气体，然后将甲醇加热到不同的温度分别解析出二氧化碳和硫化氢，吸收这些有害气体的甲醇称为富甲醇，经过解析释放出有害气体的甲醇称为贫甲醇，富甲醇主要腐蚀成分H2S为0.6601mol%,CO2为2.238%，另外含有微量的H2、CH4、N2、CO、COS。该工艺中热再生第三甲醇/甲醇换热器在多家同类或类似工艺中均出现管束腐蚀泄漏，我公司更换新管束后1年多，就发现换热管泄漏量非常大，利用停车时机抽芯检查，发现管束换热管表面出现大面积、不规则凹坑腐蚀，基本布满整个管束换热管表面，呈不规则分布，其中部分凹坑腐蚀穿透造成泄漏。

关键词：低温甲醇洗；甲醇换热器；腐蚀；措施

1低温甲醇洗涤通常会部分腐蚀形状

1.1点蚀

在低温甲醇洗涤阶段，存在多种类型的腐蚀介质，腐蚀的基本原理也非常复杂。绝大多数腐蚀是无法避免的，只有腐蚀程度可以最小化。点蚀是化工生产中最常见、最致命的腐蚀形式之一。在运输含硫酸盐的介质时，由低合金钢制成的管道最容易引起点蚀。此外，再沸器内输送脱盐水的不锈钢板管道已被长时间浸泡和清洗，这也会加剧点蚀。根本原因是脱盐水中含有一定量的氯离子研究表明：涂层表面的缺陷最有可能成为腐蚀介质破坏的目标。缺点是，金属离子活性很强，电位差为负，与金属表面的微型可充电电池一起产生较大的负极和较小的阳极氧化面积比，从而加剧点蚀源周围基体金属的快速熔化，并产生点蚀微孔板。通常，水溶液的保留区域也最容易引起点蚀。在正常情况下，提高流速将减少点蚀倾向。在材料组成和热处理工艺方面：热处理工艺敏化溶液和冷拔将解决不锈钢的点蚀趋势，而时效处理可以提高不锈钢的抗点蚀性。此外，溶解氧是导致碳钢管发芽和点蚀趋势的关键原因之一，特别是在低压蒸汽系统软件和热水系统中，在80～250℃的温度范围内，腐蚀尤为严重。虽然蒸汽系统软件已脱氨，但由于缺乏严格的操作控制，无法确保溶解氧不过高。因此，由溶解氧引起的镀锌钢管点蚀经常发生，随着腐蚀程度的复发，凹痕会加剧。间隙中积聚了过多的正电荷，导致外部氯转移以维持电荷平衡，从而增加了孔隙率中的氯浓度，并再次促进了孔蚀深度的发展趋势。

1.2对接焊缝的晶间腐蚀

对接焊缝是管道最容易被腐蚀的位置，因为安全保护不合理，或基材与原材料之间存在电位差，这也是对接焊缝腐蚀的根本原因；其次，焊接过程中连接器的温度刚好处于敏化区，有足够的时间沉淀渗碳体并引起晶间腐蚀[2]。晶间腐蚀是一种腐蚀形式，仅限于位错和晶界周围。晶体本身的腐蚀形状相对较小，结果是晶体掉落或原材料的冲击韧性降低。

1.3冲刷腐蚀

当液体介质流入弯头、三通等管道转角处的突变方向时，会引起机械设备对金属材料和金属表面的涂层或腐蚀性物质层的腐蚀。金属材料基体持续暴露，加剧了基体在液体作用下的光电催化腐蚀，促进了腐蚀性物质或金属材料涂层的持续下降，对基体金属的维护作用逐渐减弱。通常，液体介质包含气泡或悬浮固体，这为管道腐蚀创造了一个方便的标准，其中管道最容易受到腐蚀损坏。

1.4泄漏腐蚀

对于带有蒸汽的热腐蚀性气体管道，由于部分温度下降到冷凝点以下，在绝缘层受损或部分电缆护套受损的内腔中会产生冷怀疑，从而导致冷凝腐蚀，即泄漏点腐蚀。

2低温甲醇洗甲醇换热器腐蚀防治措施

换热器设计参数：设计压力管程8.3MPa、壳程2.5MPa，工作压力管程4.5MPa、壳程1.0MPa，设计温度管程壳程都是-45～60℃，操作温度管程8～38℃、壳程1～30℃，换热管材料09MnD，规格φ25×2.5mm。介质为管程贫甲醇、壳程富甲醇。

2.1化学成分分析

根据GB/T4336—2016《碳素钢和中低合金钢多元素含量的测定火花放电原子发射光谱法》，采用GNRS5Solarisplus固定式全谱直读光谱仪检测换热管化学成分，测3点取平均值；化学成分满足NB/T47019.4—2011《锅炉、热交换器用管订货技术条件第4部分：低温用低合金钢》标准中09MnD的要求，数据化学成分部分。

2.2硬度测试

沿径向取样，在换热管横截面进行维氏硬度(HV10)测试，分别测试内外壁位置进行测试，测试结果在129～141之间。结果显示，换热管硬度值正常，无硬化现象，符合碳钢正火后的硬度规律。

通过对材料的化学组分分析、机械性能试验和硬度测试，均满足相关规范要求，换热管材质合格，排除材料不合格原因。

2.3显微组织分析

根据GB/T10561—2005《钢中非金属夹杂物含量的测定方法》对1#换热管材料中的夹杂物进行评级，换热管材料夹杂物为DS类，细系0.5级。沿换热管径向取样，分别观察换热管外壁、中壁、内壁显微组织。显微结果显示，换热管显微组织为铁素体+粒状贝氏体，内、中、外壁显微组织无差异，也符合09MnD材料的显微组织特征，说明腐蚀与材料显微组织劣化无关。将腐蚀坑剖开，观察腐蚀坑的显微组织，腐蚀凹坑显微组织正常，无晶粒变形、脱碳、组织劣化等现象。放大后，在凹坑边缘发现若干沿晶裂纹，微裂纹长度约1～2个晶粒。推测，这些微裂纹可能与换热管点蚀进程有关，也有可能与介质中含有微量的氢氰酸(HCN)有关，根据GB/T30579—2014说明，HCN能破坏金属表面的保护膜可导致腐蚀加剧，进而导致裂纹产生。

2.4腐蚀原因分析和应对措施

经检测，换热管材质合格，化学成分、拉伸性能、硬度均满足标准NB/T47019.4—2011对09MnD的要求。显微组织正常，为铁素体+粒状贝氏体，无晶粒变形，贝氏体老化等损伤现象。外壁可见大量腐蚀凹坑，内壁未见腐蚀坑。经能谱测试，凹坑中的腐蚀产物主要含Fe、O、C、S元素，说明腐蚀产物应为铁的氧化物和铁的硫化物，内壁腐蚀产物为铁的氧化物。因此从腐蚀形貌和产物分析认为，换热管发生了起于外壁的点腐蚀失效。

该换热器壳程操作压力1.0MPa、温度1～30℃，介质为富甲醇，根据介质组分占比，壳程介质中含有0.6601mol%的H2S和2.238mol%的CO2。H2S在水中会解离，反应如下：

反应主要生成铁的硫化物，如：FeS、FeS2等。生成的腐蚀膜与钢结合致密，对减缓管子的腐蚀有一定作用。同时，CO2溶于水对碳钢也具有很强的腐蚀性，由此引起的材料破坏称为CO2腐蚀。CO2的腐蚀过程为如下：

新鲜的腐蚀产物FeCO3为黑色，暴露在空气中后会被氧化为氧化铁，颜色由黑变黄。CO2腐蚀最典型的特征是呈现局部的点蚀、轮状腐蚀和台面状坑蚀，腐蚀坑中腐蚀产物呈棕黄色，其腐蚀形貌符合CO2腐蚀特征。因此，认为换热管外壁发生点蚀属于CO2腐蚀造成的局部腐蚀。腐蚀产物中既有湿硫化氢腐蚀的阴极产物FexSy，又包含CO2腐蚀过程中形成的氧化铁和碳酸盐FeCO3，说明壳程中的H2S和CO2均参与了腐蚀过程，两者相互影响同时又是相互作用的。当H2S和CO2含量不同时，腐蚀过程将是由H2S或CO2来进行控制的。有文献显示，当CO2与H2S的比例>200时，H2S含量较小，腐蚀得到较大程度促进并且以CO2腐蚀为主，致使换热管发生了起于外壁的点蚀。

减少CO2浓度可以大幅降低腐蚀，但由于该工艺决定运行过程中降低壳程介质中的CO2浓度的措施不明显，只能进行管束材质升级，选用能耐CO2和H2S腐蚀的材质，一般奥氏体不锈钢能满足使用要求。

结论

低温甲醇洗装置运行过程中面对的腐蚀问题越来越突出，部分腐蚀机理缺乏试验支撑，是今后研究的重点。同时我们应该升级装置材质，并且优化操作流程，减少腐蚀性介质的产生或降低其浓度。

参考文献：

[1] 袁和．苛刻油气井环境中镍基合金腐蚀行为研究[D]．西安:西安石油大学，2020.

[2] 刘霞，何鹏．低温甲醇洗装置腐蚀分析与处理[J]．山东化工，2021,50(1):125-126,129.

[3] 张钧，袁和．镍基合金825在模拟油气井含CO2环境中的耐蚀性研究[J]．材料保护，2020,53(1):32-36.

[4] 钟培武，黄佩兰．浅谈低温甲醇洗中腐蚀及堵塞[J]．化工管理，2019(24):46.