离子种类对二氧化锰材料的影响研究

邵炳焱1，卢雪皎1，王磊1，王观连1，吴阳1，谢晶晶1，张歆皓1*

摘 要：随着当前环境问题的出现，减少污染物排放、环境治理及新能源，成了各领域的共性问题。在一系列国际国内政策的引领下，开发新型的储能材料和催化材料成为了当今社会的热点问题。二氧化锰材料具有价格低廉、环境友好、比表面积大和储量丰富等特点，使其在电化学及催化等领域具有广泛的应用，进而也引起了学者们的研究热情。本文以高锰酸钾为氧化剂，控制溶液酸碱性、阳离子种类、阴离子种类等条件，通过水热法可控的制备不同结构和形貌的二氧化锰材料。通过控制反应条件，可以实现二氧化锰材料的结构和形貌可控，为后续的机理研究和材料选取提供了可靠的理论依据和实践参考。

关键词：二氧化锰；高锰酸钾；水热法；结构和形貌可控

资助项目：赤峰学院大学生创新创业训练计划项目，生物质炭基二氧化锰纳米材料的合成及性质研究(202110138032)。

锰具有资源存储丰富，价格低廉，价态多变，低毒性，对环境友好，结构多样和催化导电性能好等特点，锰的氧化物已经被广泛地运用于磁学[1,2]，电化学，催化和吸附等各领域，因此它是一种发展前景良好的电化学电容器的电极材料[3,4]。二氧化锰是一种黑色难溶于水的无定型粉末状或者黑色斜方晶体。目前已经发现的二氧化锰的种类大约有30多种[5]，二氧化锰的结构多样，有多种分类方式，第一种分类方式是按照二氧化锰的来源进行分类，大约可以分为三大类，化学二氧化锰，电解质二氧化锰以及天然二氧化锰。第二种分类方法是按照二氧化锰不同的晶型来进行分类的，α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、λ-MnO2、ε-MnO2[6]。二氧化锰晶型的不同，其隧道结构和氧化程度也不相同，但是它们的结构组成单元是相同的，都是以[MnO6]八面体为基础结构，只是在空间上的连接方式不同，使其孔道及结构上有一定的区别[7]。

迄今为止，二氧化锰的制备方法有很多，其中包括溶胶-凝胶法，水热法，热分解法，回流法，固相反应法，氧化还原法，电沉积法和微波辅助法等[8-10]。在上述制备方法中，水热法制备的二氧化锰具有颗粒度均匀、尺寸较小、操作简单方便等特点，因此在制备二氧化锰的领域备受人们关注。

1  实验部分

用分析天平准确称取一定量的高锰酸钾固体于烧杯中，加入15mL的去离子水，用保鲜膜密封磁力搅拌10min，加入浓盐酸或者其他还原剂，继续搅拌20min，将搅拌后的溶液转移到反应釜中控制固定反应时间为3h，温度为180℃，待反应釜的温度降到室温时将产物倒入小烧杯中用去离子水洗涤，干燥，收集产物，测试。

2 结果与讨论

2.1 饱和氯化钾溶液对结构和形貌的影响

取高锰酸钾为0.0900g，加入8mL去离子水，加入浓盐酸的量为0.20mL，通过粉末X射线衍射（XRD）和扫描隧道电子显微镜（SEM）对产物的结构和形貌进行研究。

图1为加入20mL饱和KCl和没加入饱和KCl时产物的XRD谱图和SEM电镜照片。如图所示：加KCl溶液的产物是隧道型的α-MnO2和过量的KCl晶体，未加入饱和KCl溶液的产物为层状δ-MnO2（水钠锰矿）。由产物的SEM照片可知：没有加入饱和KCl溶液的产物(a, b)的形貌为纳米片组装的纳米球。加入饱和KCl的SEM照片(c, d)中产物形貌为纳米棒状，长约1-2μm，横截面积小于100nm.

结果表明，MnO2的层状结构在一定程度上容易受到K+的影响。K+含量较高时易于层状结构转变为隧道型结构，进而产物的形貌也随之发生变化。

                                        

图1反应时间3h，盐酸用量0.20mL，饱和KCl不同含量的XRD谱图和SEM电镜照片

(a, b) 0mL，(c, d）20mL

2.2 饱和氯化锌对结构和形貌的影响

取高锰酸钾0.3400g，分别加入去离子水5mL和5mL或15mL饱和氯化锌溶液。对产物进行XRD和SEM表征，研究在加入不同量的饱和氯化锌溶液对产物结构和形貌的影响。图2为产物的XRD谱图和SEM照片，由图可知：5mL饱和氯化锌溶液的产物为Zn5(OH)8Cl2·H2O，高锰酸钾中的+7价锰变为+2价锰，溶液为无色；15mL饱和ZnCl2溶液的产物为Mn2O3和ZnCl2。产物的SEM照片可以看出：5mL及15mL的样品的产物均没有规则的形貌。

 

图2  5mL饱和ZnCl2溶液和15mL饱和ZnCl2溶液产物的XRD谱图和SEM电镜照片

（a, b）5mL，（c, d）15mL

由于ZnCl2中Zn2+属于易于18电子构型的阳离子，所以易于水解，使其水溶液具有强酸性，加入到高锰酸钾中后，不能得到MnO2晶体。当加入ZnCl2量较大时，取决于氢氧化锌的特点却得到了少量的其他氧化锰。

2.3 不同阴离子来源对反应产物结构和形貌的影响

取高锰酸钾0.3400g，去离子水15mL， 15mL饱和硫酸铜溶液和15mL饱和硝酸铜溶液。选取上述两种反应产物测得其XRD和SEM，研究在高锰酸钾溶液中加入不同阴离子对反应产物结构和形貌的影响。由图可知：15mL饱和CuSO4溶液的产物为CuSO4和Mn2+，15mL饱和Cu(NO3)2的产物是δ-MnO2，溶液为蓝色。15mL饱和CuSO4溶液的产物为片状的CuSO4晶体，加入15mL饱和Cu(NO3)2溶液的产物是层状的。取决NO3-阴离子的一定的氧化性，加入Cu(NO3)2可以生成δ-MnO2而加入CuSO4无二氧化锰形成。

 

图3 加入CuSO4和Cu(NO3)2时产物的XRD谱图和SEM照片 （a, b）CuSO4 （c ,d）Cu(NO3)2

2.4 不同阳离子对反应产物结构和形貌的影响

取高锰酸钾0.3400g，加入15mL去离子水，再分别加入15mL饱和MnSO4溶液和15mL饱和NiSO4溶液。选取其中15mL饱和MnSO4溶液和15mLNiSO4溶液时的产物进行XRD和SEM，探究不同阳离子对反应产物结构和形貌的影响。由图4可知：15mL饱和MnSO4溶液的产物为隧道型的β-MnO2和α-MnO2混合物；加入15mL饱和NiSO4的产物是层状结构的δ-MnO2，溶液为无色。加入15mL饱和MnSO4溶液的产物形貌为类花球型的，加入15mL饱和NiSO4溶液的产物形貌是棒状的。Ni2+的引入利于形成层状结构的δ-MnO2，Mn2+的引入有利于生成隧道型的β-MnO2和α-MnO2。

 

图4 加入MnSO4和NiSO4时产物的XRD谱图和SEM照片(a, b) NiSO4 (c, d)MnSO4

3 结论

本论文以高锰酸钾为原料，采取水热法控制阳离子和阴离子的种类，合成不同晶型和形貌的二氧化锰，并且研究了不同因素对二氧化锰结构和形貌的影响。实验结果表明反应过程大量的K+存易于使花球状的层状的δ-MnO2转化纳米棒状的隧道状的α-MnO2；引入不同过渡系阳离子及不同的阴离子，为KMnO4的还原提供了不同的环境，有助于研究高锰酸钾的还原机理和可控的获得不同结构及形貌二氧化锰材料。同时，为进一步研究MnO2的转化机理提供了一定的理论依据，具有一定的实际应用价值。

参考文献：

[1]S.H.K,X.L.L,C.M.D,etal.Recent progresses in the synthesis of MnO2 nanowire and its application in environmental catalysis[J]. RSC ADVANCES,2021,11(56):35494-35513.

[2]王金敏,于红玉,马董云.纳米二氧化锰的制备及其应用研究进展[J].无机材料学报,2020,35(12):1307-1314.

[3]韩晓辉,张颖,刘开宇等. 二氧化锰电容材料的制备及性能表征 [J]. 电池.工业, 2008, 13: 30-34.

[4]郑洪河. 锂离子电池电解质 [M]. 北京: 化学工业出版社, 2007.

[5]S. T. Wang, Y. H. Dong, F. J. Cao, Y. T. Li, Z. T. Zhang, Z. L. Tang, Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 2001026–2001033.

[6] Feng Q Kanoh H, Ooi K.Manganese oxide porous crystals [J]. Journal of Materials Chemistry, 1999, 9:319-333..

[7] Thackeray M M. Manganese oxides for lithium batteries [J]. Progress in Solid State Chemistry, 1997, 25: 1-71.

[8]杨玉娟. 纳米二氧化锰的制备及其电容性能研究；天津大学，硕士学位论文；2007.01.

[9]刘月. 几种二氧化锰晶体和表面结构的理论研究；广东工业大学，博士学位论文；2014.12.08.

[10]张远见. 二氧化锰的制备与电化学性能表征；大连理工大学，硕士学位论文；2013.06.