提高粉末状铁合金试样中氮元素含量的检测准确度

赵丽丽 ,李婷 ,牟新玉

摘要：本文针对合金中氮元素检测中存在的问题逐项分析，从空白、加样方式、仪器维护等方面展开分析、验证，提高了本实验室粉末状合金中氮元素的检测准确度。

关键词：合金 热导法 氮含量

钛铁、钒氮、微氮合金中氮元素是我公司采购合金质量控制的一项主要检测指标，准确测定其含量对于指导生产有着重要的意义。采用惰性气体熔融热导法检测上述合金中氮含量方法日趋成熟[1-3]，在生产检验中广泛应用。钒氮合金中氮检测方法有国家标准[4]，实验室根据本公司所用钒氮合金的特点根据实验和长期实践编制了作业指导书，钛铁的检验方法是企业标准。本实验室在生产检验中发现粉末合金中氮元素检验时数据常有波动，尤其是高氧低氮元素检验时数据波动较大，标样验证时超出标准允许差的要求。本文总结了为了提高合金合金中氮的检测准确度，做好本实验室的质量控制工作所查找的原因以及解决办法。

1、方法原理、仪器及主要参数

1.1方法原理

试样用锡囊包裹，以铁粉、镍蓝、锡囊做助熔剂，在高纯氦气下熔融，氧与石墨坩埚反应生成 CO2 脱去，氮则以N2 的形式经由热导池检测。

  1.2 主要仪器和试剂

HREMGA EMGA-820W氧氮分析仪。

镍蓝，锡囊，高纯铁粉，气体分析专用石墨坩埚。

1.3仪器分析条件

脱气功率6.0 kW-7.0kW, 分析功率 5.5kW。

2、存在问题

本公司的粉末合金中氮元素在EMGA-820氧氮仪中分析，时常有平行试样超出方法给出的重复性限或允许差，检测结果不是很不稳定，偶尔会出现钛铁的检测结果可能相差几倍。如表1所示，同一钛铁试样不同日期分析结果：

表1 不同日期同一钛铁试样分析结果

试样及编号	分析日期	分析结果
钛铁	1	0.167 0.092
	2	0.148
	3	0.038 0.1170.0620.036

3、影响的原因及措施

3.1 空白值的影响

分别按各品种合金的检测方法进行空白实验，空白值的稳定性可反应仪器状态，分析试样前应保证三次空白值稳定。

 3.2 样品的称量与包裹

分析粉末合金中氮含量时，本实验室采用的是锡囊包裹。将准确称量的样品和助熔剂铁粉置入锡囊，然后小心用镊子或其他工具夹紧镍囊排出空气。这个步骤必须保证空气彻底排除，否则测定结果会因空气中氮气的存在而偏高和不稳定。

3.3 加样方式的影响

氧氮分析仪的加样方式有上加样和下加样，采用下加样分析低含量氮元素时可能因为坩埚下降加样时引入的空气脱气不完全导致氮含量偏高。但由于粉末状样品需要锡（镍）囊包裹和加入其他助熔剂导致采用上加样模式分析时，试样和助融的镍蓝由于不规则的形状（见图一）无法掉入石墨坩埚，分析无法顺利完成。因此分析粉末试样时一般采用下加样。

经过多次实验，我们将装有试样的锡囊排出空气后尽力卷成柱状塞入镍蓝内，巧用镊子、剪刀、钳子等工具，缩小其体积将其长度控制在0.7CM内，使其形状尽量规则（图二）。经改良后，试样变成一体的柱状，试样的掉落率达95%，将加样方式调整为上加样。改变加样方式后降低了空白，提高了精密度。

             图一                          图二

3.4 试样中氧含量对氮检测结果的影响

粉末试样中氧含量相对较高，钛铁试样中氧含量>1.0%,有的试样高达3.0%。HREMGA EMGA-820W氧氮分析仪所使用的试剂高氯酸镁、碱石棉、氧化铜、还原铜正常时，对氮的检测结果无影响[5]。试剂有1/2失效时，氮的检测结果随着氧含量的增大而不可信，影响检测结果的稳定性和准确度。

氧化铜和还原铜试剂管置于仪器内部，难以观察到试剂的使用状态，无法通过外观判断试剂是否有效。还原铜一旦失效，氮的检测结果就无意义。分析粉末合金时要及时记录已分析试样的氧含量，按照所分析试样的个数及其氧含量作为更换氧化铜、还原铜试剂的依据。为保证合金氮的准确分析，本实验室每分析100次氧含量＞1.0%的试样，每分析200次粉末试样更换氧化铜、还原铜试剂。一旦发现氧含量超过3.0%即刻更换氧化铜、还原铜试剂。

3.5 电极的影响

本实验室的HREMGA EMGA-820W氧氮分析仪具有自动清扫功能。分析粉末合金样品时为使样品熔融完全需加入镍篮等助熔剂，在分析过程中产生的粉尘较大，自动清扫炉头清扫不彻底，影响后期试样的检测结果。在日常的实验中我们发现EMGA-820氧氮仪分析过程中如果电极清理不彻底，仪器可能会有跳电现象发生，跳电导致仪器参数不稳定，影响分析结果。

为改善这些现象分析粉末合金时，改用手动清扫。分析之后用手动刷子清理上下电极，同时使用吸尘器吸去灰尘之后，再用纱布或无纺布擦拭电极。每分析十个粉末试样清理下电极密封圈，并涂薄薄一层硅脂。这样手动清理避免因灰尘堆积对分析结果产生影响。

4 改善后检测样品的稳定性和准确度试验

4.1 设备长期稳定性试验

选取同一标准样品在不同日期进行检测，检测结果见表2

                 表2  设备长期稳定性试验

日期	标准样品名称及编号	标准值（%）	测定结果（%）	偏差（%）
1 2 3 4	钒氮合金 ZBT 378	14.57	14.57 14.64 14.74 14.54	0.00 0.07 0.17 -0.03
5			14.67	0.10
1	CRM F43 钛铁	0.085	0.087	0.002
2			0.088	0.003
3			0.084	-0.001
4			0.086	0.001
5			0.083	-0.002

4.2 与其他实验室的结果比对

钒氮和钛铁的试样在本实验室EMGA-820氧氮仪与本公司其他实验室氧氮仪分别分析，比对的结果如表3，

表3    准确度试验

试样类别	试样编号	本实验室EMGA-820氧氮仪结果(%)	EMGA-620氧氮仪结果(%)
钒氮合金	ZBT 378	14.59	14.46
	试样1	16.38	16.34
	试样2	14.70	14.57
	试样3	15.20	15.13
钛铁	CRM F43	0.086	0.082
	试样1	0.040	0.042
	试样2	0.088	0.090
	试样3	0.019	0.019

4.2 精密度实验

表4 精密度试验

试样名称与编号	试样中氮的测定值(%)	平均值(%)	RSD(%)
钒氮合金 试样2	14.62  14.71  14.74  14.88 14.75 14.84 14.82 14.71  14.83  14.70	14.76	0.45
钛铁 试样2	0.088  0.083  0.084  0.088 0.088  0.086  0.085  0.088  0.086  0.084	0.086	1.86

5 结语

通过上述一系列的改进与实验，提高了粉末合金中氮含量测定的准确度。

参 考 文 献

[1]程晓舫,程坚平,杨劲松.惰气熔融-热导法测定钒氮合金中氮[J]. 冶金分析（Metallurgical Analysis），2004，24(2):68-69.

[2]程晓舫,陆军,赵丽丽，等.钛铁中氧、氮测定的方法研究[J].安徽冶金，2009，3:15-17.

[3]牛芬,刘向阳.惰气熔融热导法测定微氮合金中氮[J].柳钢科技，2015，5：46-48.

[4]国家市场监督管理总局，中国国家标准化管理委员会.GB/T 24583.2-2009 钒氮合金 氮含量的测定 惰性气体熔融热导法[S].北京,中国标准出版社，2019.

[5]曹海洁.熔融热导法测定含氮耐火材料中的总氮量[J].2006,40(2):145-146.