钠还原氟钽酸钾生产冶金级钽粉原粉性能影响因素分析

李丽君1，2林辅坤,1

摘要：介绍了采用钠还原氟钽酸钾方法生产冶金级原粉，还原工艺对其物理性能、化学性能的影响，重点分析了不同细化剂添加量、不同加热炉保温性能、不同稀释盐、不同的搅拌速度对原粉物理性能、化学性能有着很大的影响。

关键词：冶金级钽粉 物理性能 化学性能

Analysis of influence factors on affecting the properties of metallurgical powder produced by sodium reduction of potassium fluotantalate

Li Li-jun1,2,Lin Fu-kun1

（1.Ningxia Orient Tantalum Industry Co.Ltd,Ningxia，shizuishan，753000）

（2.National Engineering Research Center of Tantalum and Niobium，Ningxia，Shizuishan，753000）

Abstract：The influence of reduction process of metallurgical grade raw powder produced by sodium reduction potassium heptafluorotantalate on its physical and chemical properties is introduced, the effects of different refiner content, different heating furnace, different diluent, different Ta2O5 content of potassium heptafluorotantalate, and different stirring performance on the physical and chemical properties of metallurgical grade raw powder were analyzed, it provides the basis for producing tantalum powder which can meet the production requirement.

Key Words：metallurgical powder；physical property；chemical  properties

冶金级钽粉末的生产方法有钠还原氟钽酸钾氟钽酸钾钠热还原法、氧化钽电脱氧法、氧化钽镁还原法等[1]，通常采用钠还原氟钽酸钾方法，还原钽粉经破碎，湿法酸洗处理，得到许多原生粒子(又称一次粒子）即为原粉粉末。后续经热处理团化及脱氧工艺的处理，产品的调配、等静压和挤压成型的棒材，实现钽加工材的生产。文献[2]介绍了，制备松装密度大于3，0 g／cm3的金属钽粉的方法，本文将对钠还原氟钽酸钾制得原粉影响其物理、化学性能的相关工艺进行介绍。

1  试验部分

1.1  原料选择

    试验所用无水KCl、 K2TaF7、细化剂A试剂原材料均符合文献[3]，试验所用的NaCl原材符合GB/T1266-2006标准,其中H2O含量≦150pmm。

1.2  实验设备及分析设备

    实验设备为自制还原井式炉，分析设备为美国LECO CS厂家生产的LECO CS-436型氧氮分析仪，W L P一2 2 型平均粒径测试仪、斯科特密度计。

1.3工艺流程

将氟钽酸钾与稀释剂氯化钠(氯化钾或氯化钠)按照一定的比例配比装入反应斧中，抽真空置换后向反应釜充氩气至正压(0.04 MPa)。将装好料的反应釜吊入还原炉中，400~800℃启动搅拌机，开始注钠，注钠量为理论量的105%-110%，注钠速度为1000-3000g/min，在900±10℃下保温1-2hr。还原保温结束后，停电吊炉通风冷确或自然冷却。后续经破碎，湿法酸洗处理，得到原粉粉末。

2.结果与讨论

2.1不同的细化剂添加量对钽粉性能的影响

   在电容器级钽粉的掺杂中，选定掺杂元素可以提高钽阳极的某些性能，特别是电容器级钽粉中掺磷化物，可提高阳极的比容，这个技术已在生产中得到广泛应用[4，5]。采用文献[6]中的掺杂方法,在还原前的混料过程, 按要求计量将细化剂A试剂加入物料中, 对比不同细化剂添加量原粉的各项性能。

  表1  不同的细化剂添加量原粉各项性能      

A试剂添加量（g）	样品	FSSS（μm）	SBD（g/cm3）	O(%)
80	A	3.2	2.1	0.0900
100	B	2.8	1.7	0.1010

从上表中可以看出随着A试剂加入量的增加，样品B较样品A的FSSS、SBD略小，氧含量略高，表明细化剂A试剂在搅拌钠还原工序钽粉生产过程中有细化晶粒的作用，[7]因此在生产过程中要选择合适重量的A试剂。

2.2反应炉不同保温效果对钽粉性能的影响

将相同的氟钽酸钾与稀释剂氯化钠，按照一定的比例配比装入反应斧中，抽真空置换后向反应斧充氩气至正压（0.04MPa）。分别在1#炉、2#炉升温处理，其两个升温炉的主要区别在于，2#炉室温加热至氯化钠熔融温度较1#炉室温加热至氯化钠熔融温度用时长15min。原粉粉末的各项性能如下：

  表2  反应炉不同保温效果原粉样品物性、化杂        

炉号	样品	FSSS（μm）	SBD（g/cm3）	O(%)
1#	C	2.7	2.48	0.1210
2#	D	3.5	2.46	0.1090

从上表中可以看出1#炉生产样品C较2#炉生产样品D FSSS略小，氧含量略高，在同时间、同功率、同环境、同一批次稀释剂条件还原炉使用过程中炉体外壳同一平面相同位置的温度，其2#炉炉体外壳温度高与1#炉炉体外壳温度20℃,且2#炉在室温加热至氯化钠熔融温度用时较1#炉用时长15min，说明升温过程中2#炉的保温效果较1#炉的保温效果略差，在注钠后保温阶段，2#炉的散热效果好，为了达到保温温度，炉膛输出功率会加大，粒子烧结后期表现为较高的烧结温度，导致2#炉生产的冶金级原粉较1#炉生产的冶金级原粉略粗。

2.3不同稀释盐对钽粉性能的影响

在钠还原制取钽粉的生产过程中，为改善钽粉的粒度、粒形及其他电气性能，往往加入一种惰性盐，此盐不参与还原反应而使K2FTa7变稀，并在还原过程中吸收反应热，降低溶盐熔点和控制升温速度及反应速度，起所谓的“稀释剂”作用。[8]将相同的氟钽酸钾与相同重量作为稀释剂的氯化钠和氯化钾，按照一定的比例配比分别装入反应斧中，抽真空置换后向反应斧充氩气至正压（0.04MPa）。原粉粉末的各项性能如下：

 表3  不同种类稀释剂原粉粉末性能       

稀释剂	样品	FSSS（μm）	SBD（g/cm3）	O(%)
氯化钠	E	3.22	2.07	0.0940
氯化钾	F	3.56	2.27	0.0960

从上表中可以看出使用氯化钾装炉生产的样品F较使用氯化钠装炉生产的样品E FSSS、DB较大，O含量相当。原因为氯化钾与氯化钠作为稀释剂的融盐粘度不同，粘度=a+bT+CT2+dT3(Pa.s），熔融盐粘度公式系数表见下表【9】：

                表4  装炉使用不同种类稀释剂原粉粉末性能  

盐	a	b	c	d
NaCl	81.9007	-0.185538	1.42786*10-3	-3.70073*10-8
KCl	55.5632	-0.127847	9.99580*10-5	-2.62035*10-8

从以上可以计算出900℃下氯化钾的融盐粘度为1.4Pa.s明显低于氯化钠的融盐粘度1044.51Pa.s。在保温过程中，生成的初始钽粉颗粒能够在粘度较小的氯化钾融盐中分离沉淀，反应斧底部的钽粉因局部搅拌不均匀、过高的反应温度，导致生产的钽粉的FSSS、DB较大。因此要选择合适的稀释盐生产不同物理性能的钽粉。

2.4不同搅拌速度对钽粉性能的影响

    论文[10]描述了搅拌强度对钽粉氧含量与粒度的影响，加大搅拌强度可使还原反应加速进行、缩短钽粉晶粒的成核时间, 并使钽粉粒度分布趋向均匀。但搅拌强度过大, 尤其是在晶核生长过程中, 将使钽粉粒形变得过于复杂, 粒度较小。选取相同的原材料，按照一定的比例配比分别装入反应斧中，抽真空置换后向反应斧充氩气至正压（0.04MPa）。试验采用不同的搅拌速度，原粉粉末的各项性能如下：

 表6  不同搅拌速度原粉粉末性能

样品	搅拌速度/ r.min -1	FSSS（μm）	SBD（g/cm3）	O(%)
G	80	3.1	2.0	0.1100
H	100	2.9	1.9	0.1230
I	120	3.5	2.2	0.1200
J	150	4.0	2.5	0.0800

   从上表中可以看出在转速在80r.min -1、100r.min -1时，随搅拌速度的增加原粉FSSS、SBD减小，氧含量增加。但在转速为120 r.min -1时，FSSS、SBD增加，原因为随着搅拌速度的增加还原反应过程更加均匀，生产的钽粉颗粒出现偏细的现象，在保温阶段晶核生长过程中，偏细的钽颗粒过程中形成二次烧结团化。转速为150 r.min -1时,FSSS、SBD增加幅度较大，产品出现烧结团化球现象。因此生产过程中应选用合适的搅拌速度尤为重要。

3 结论

（1）细化剂A试剂在搅拌钠还原工序钽粉生产过程中有细化晶粒的作用，随着A试剂的加入量的增加，样品FSSS、SBD略小，氧含量略高。

（2）反应炉不同保温效果对钽粉物理性能影响较大，因此要保证反应炉的保温效果的一致性对生产冶金级原粉尤为重要。

（3）使用氯化钾作为稀释盐较使用氯化钠作为稀释盐生产的样品 FSSS、DB较大，O含量相当。

（4）在转速在80r.min -1、100r.min -1时，随着搅拌速度的增加原粉FSSS、SBD减小，氧含量增加。转速为120 r.min -1时，钽粉粒形变得过于复杂，FSSS、SBD增大。转速为150 r.min -1时,FSSS、SBD增加幅度较大，产品出现烧结团化球现象。

参考文献：

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[3]帅柱军，钽电容器用高比容钽粉的研制，中南大学材料科学与工程学院材料工程硕士学位论文，2014

[4]U.S.P4009007

[5]王向东等，稀有金属，1991.15（6），4241

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[7]月日辉，周丽。添加细化剂对FTB-48电容器钽粉粒度及电性能的影响[J].稀有金属与硬质合金，2020.48（2）：20

[8]郭青蔚，王肇信,等。《现代钽铌冶金》，冶金工业出版社，2009，367。

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[10]何潇，封加纯,等。大罐生产低氧钽粉的还原注钠工艺的改进[J].稀有金属与硬质合金，2003，6（2）：40