酸性土壤镉污染耕地安全利用技术研究[1]

佘朋涛1 ,谢颖1,王显炜1,张照玉2

1陕西省水工环地质调查中心，西安 710068）（2宝鸡市生态环境局眉县分局，宝鸡 722399）

摘要：镉(Cd)是耐化学性、流动性和毒性最强的重金属元素，容易在食物链中积聚，进入人体后极难排泄，极易干扰肾功能、生殖功能，容易对人体健康造成危害。本文阐述了污染物的状况、来源、污染途径、污染特征、危害和控制污染物的技术，目的是促进进一步扩大控制污染物的措施，提高农业安全，保障人民的身体健康。本文主要分析酸性土壤镉污染耕地安全利用技术研究。

关键词：酸性土壤；镉污染；耕地安全利用

引言

控制污染物和防治是一个全球性问题。国内外关于控制土壤污染的研究虽然已经取得了一些成果，但也存在着理论和实践问题，如土壤二次污染、大量复合金属产品的系统治理、选择性吸收链等需要进一步研究。今后可以利用微生物和植物的合作、物理和化学方法的结合、农艺调控等措施减少土壤中镉含量。同时，我们想通过发现非常富裕的植物种类或从草本植物中去除碳酸盐基因，利用植物修复技术的应用潜力。

1、镉污染现状

工业“三废”的盲目排放和农业投入品不合理施用，尤其是农药的大量使用，导致重金属通过各种途径进入土壤。2011年，我国镉污染土壤面积为130万平方公里，占耕地总面积的1/6。随着工业的发展，镉污染有扩大的趋势，污染土壤面积也在增加。土壤污染目前复盖11个省的25个地区。农田镉污染主要由工业废水灌溉造成。目前，我国工业企业未处理废水年排放量为300-400亿吨，工业废水灌溉农田面积占灌溉废水总面积的45%，土壤镉污染严重。镉很难从土壤中去除。如果它在土壤中积累到一定程度，就会对土壤-植物系统造成危害，引起土壤质量恶化、作物产量和质量下降以及土壤中常见昆虫数量的变化等问题，从而使镉最终通过食物链进入人类的体内，危害健康。因此，防止和控制钚污染是当务之急。

2、国内镉污染主要来源及现状

近几十年来，关于金属污染严重性的研究很少。随着重金属在土壤中的积累越来越多，污染问题越来越严重。污染物在中国受到很大影响。镉能给人体带来许多健康危害，包括癌症和非癌症危害。在中国，高达65%的人口食用镉超标大米中，而大米Cd的过剩率为33.2%，污染率为8.6%。谷物制品中，大米镉污染最普遍，这就突出了土壤颗粒污染大米的问题。而水稻生长在重金属镉污染的土壤中，如果镉吸收得太强，就会导致作物病毒感染，抑制根系生长、水分和营养吸收，最终导致产量减少。如何在农业生产中减少或固定重金属镉以降低对生物毒害已成为科学家们普遍观察和研究的对象。重金属复杂，以多种方式污染农田。土壤重金属来源分为两大类。第一类是火山喷发、岩石块等自然来源。土壤中重金属镉的含量与天然来源有很大的联系，许多自然灾害导致重金属镉沉积从土壤中吸收，土壤中重金属镉的环境值发生变化。另一类是相对于自然来源而言复杂和不安全的人类来源，特别是在采矿、农业、肥料、灌溉水、工业生产等领域。采矿活动必然会导致大量排放和转移重金属镉，污染周围的土壤环境。肥料在农业生产中起着重要作用，促进了农业生产，但同时也是农田金属镉的主要来源之一。常用的磷氯化钠肥料或农用细菌通常含有镉，而不当使用则加剧了这种情况。此外，与缺水有关的污水灌溉广泛存在，但不当的污水灌溉导致大量重金属元素进入土壤，然后通过食物链进入植物。在工业生产中，镉常常被用作电镀和电气工程等行业的催化剂或原料。将毛细管灯装配在钢表面后，防止钢铁锈蚀。但镉和镁合金含有大量镉，不可避免地导致污染，最终导致镉在土壤中受到污染。

3、镉污染防治技术

目前，重金属土壤的修复技术主要有物理、生物修复、化学修复、联合修复和新材料修复等。

3.1物理法

有三种物理方法:翻耕、客土和淋洗。翻耕法通常会将严重污染的表面向下翻转，将土壤中镉含量降至筛选值以下。客土法是用没有污染的土壤置换污染土壤。淋洗法是通过处理将土壤中的表层镉去除掉。这三种办法虽然见效快，但需要投入大量的财力和人力资源，不适合于大面积污染治理；治理过程中如果不加强污染防治，可能导致第二次土壤污染。除去5 ~ 10厘米的土壤，大米中的镉减少25 ~ 30%，清除15 ~ 30厘米土壤，大米镉减少50%。但是，这种办法也有缺点，例如实施的复杂性、处理成本高以及土壤肥力下降的脆弱性。

3.2生物修复法

生物修复是指利用某些生物特性来吸收、降解、转化、抑制和改善重金属污染。镉污染物的生物补救主要包括:(1)动物修复:利用土壤中的少数物质，如蚯蚓、老鼠等，从土壤中吸收镉。蚯蚓可以通过放大生态链来收集重金属元素。(2)植物修复:通过一些植物的耐久性和超常浓度，使镉从土壤中释放出来。目前有400多种重金属富集植物，通常占镉总含量的0.1%以上(例如吸收和积累印度芥末、生姜等)。(3)微生物修复:通过使用土壤中的某些微生物，可以恢复吸收

和氧化土壤中二氧化碳的能力土壤中镉。研究表明，细菌和白细胞对手风琴[2]的敏感性高于真菌，而病原体可以吸收镉。生物修复的好处是土壤结构没有损坏，成本低廉，但治理周期漫长，后期植物收集、维护管理周期长

3.3化学修复

土壤化学淋洗技术土壤淋洗技术是将水或含有冲洗助剂的螯合剂（柠檬酸、EDTA、DTPA、EDDS）、酸/碱溶液（H2SO4、HNO3）、络合剂（醋酸、醋酸铵、环糊精）、表面活性剂（APG、SDS、SDBS、DDT、鼠李糖脂）等淋洗剂注入到污染土壤或沉积物中，将重金属转化为离子或金属-试剂络合物，并通过回收淋洗液降低重金属浓度。适用于修复面积较小、污染严重的土壤。

化学淋洗所采用的淋洗剂包括有机和无机淋洗剂，其中有机淋洗液一般为螯合剂，能够与重金属形成配位化合物，使其移动性增强；无机淋洗剂一般为水、酸、碱、盐等。人工螯合剂价格高、难降解、易残留，且易造成地下水和土壤二次污染，因此，其应用受到限制。刘磊等采用振荡淋洗研究了不同淋洗剂对化工厂遗留地污染土壤中重金属的去除效果，结果表明，采用盐酸淋洗，在土水比1:3、反应时间1h、2次淋洗的条件下达到最佳淋洗效果，土壤中的铬的去除率可达到80.75%。研究表明0.1mol/L的HCl作为淋洗剂对Cu、Ni、Pb、Zn的去除率分别为92%、77%、79%、75%；常用的人工螯合剂，如乙二胺四乙酸（EDTA）对Pb和Cd都能达到理想的淋洗效果，但是，无机酸等淋洗剂通常会对土壤的理化性质产生不可逆的的破坏。仇荣亮等利用Na2EDTA、KI及草酸3种试剂的组合，采用分步淋洗方法，对污染土壤中Cd、Cu、Pb、Zn、An及Hg进行化学淋洗，可使污染土壤中重金属达到环境安全标准。虽然近几年在利用土壤淋洗技术对重金属污染土壤的治理修复方面的研究已经取得了初步的成果，但因所使用的各类淋洗剂都还存在一定的缺点和局限性，因此新型淋洗剂、尤其是高效复合淋洗剂的开发和淋洗后土壤生态功能的进一步修复，已成为今后重金属污染土壤淋洗修复的研究重点。另外，目前可规模化应用的土壤淋洗技术及成套设备研制相对滞后亟待进一步提高和完善。

3.4联合修复技术

组合修复技术提高了修复效率，同时消除了单一地面修复的不足。其中植物化学和植物微生物的联合修复是主要的研究方向。Concorde的初步研究表明，土壤改良剂可以提高植物修复镉对土壤污染的能力。加热救济土壤有效地促进了高污染土壤中黑麦的生长，增加了从黑草叶中提取的镉总量。鸟粪增加土壤pH值，使土壤中镉钝化，从而减少镉与和弦的结合，对小麦草具有明显的生长作用。表观遗传根的发现可以帮助植物从土壤中提取水、养分或重金属，从而提高植物在重金属中的寿命。这弥补了植物修复技术的不足，使人们能够利用植被来种植具有细菌谱系的重金属。给出样品的小林霉菌可以促进芦苇的发育和干旱、缺水地区镉的积累，从而提高芦苇致癌物的浓度和再生效率。采用电化学技术，提高涂料和镉的生物降解效率，可以去除56.7%的气体。从而使T5真菌对生物煤产生负担。盆栽试验中，复合材料增加了作物产量、根微生物数量和土壤侵蚀，降低了物质浓度。共同修复技术可能是修复污染土壤的最佳方法。由于植物的种植直接适应污染土壤以改善环境，所以通常是在植物修复技术和其他植物修复技术的基础上进行共同修复技术。随着三种基本修复技术研究的深入，进一步扩大其中一种技术的优势变得越来越困难，同时组合修复技术保持各自优势，同时克服其缺点。但复合修复技术的研究尚未完成，因为这是今后研究的主要方向。

3.5可交换态Cd含量的动态变化

交换的重金属，如外层沉积和扩散，吸附在土壤表面，对环境变化敏感，容易被植物吸收，具有显着的迁移特性。培养开始时，60%的田间保持水、水浸、水分和水分交替，轮垦Cd含量分别为7.65%、11.33%、12.09%，培养结束时轮垦Cd含量分别为外源Cd进入土壤后，随着培养时间的延长，3种水分调控模式下水稻土交换Cd的变化趋势基本呈波状。培养初期1 ~ 3天内，3种水分调控模式下Cd浓度快速升高，与培养初期黑土交换Cd浓度快速降低的研究结果不同，可能与土壤类型有关，一些学者证实土壤质地、土壤粘土含量、土壤含水量是影响土壤重金属形态分布的重要因素。重金属Cd是一种非常水溶性的金属物质，在碱土环境中，Cd处于中等活性，试土是碳酸盐岩分布广泛地区发育的石灰土，重金属具有“天然”的高背景属性，利用土壤，部分重金属被活化，交换CD浓度升高。3 ~ 5天内，3种水分管理模式的Cd浓度再次呈急剧下降趋势。本实验不区分交换状态和溶解状态，而是将溶解状态和交换状态合并成交换状态，因此培养初期溶解状态的急剧下降可能是由交换状态的急剧下降引起的。此后，随着培养时间的延长，在3种湿度调节模式下，不同时期可交换Cd浓度升高或降低。培养期结束时，在淹水条件下，轮垦Cd浓度迅速下降，这是因为在淹水条件下，Cd存在状态，土壤、腐殖质、粘土矿物中的植物和动物残留物被螯合或固定。

3.6新材料修复

随着科学技术的发展，介孔材料、功能膜材料和石墨烯材料等新材料成为农田土壤重金属修复研究的热点。例如，纳米零铁反应活性强，还原效率高，速度快，吸附能力强，比表面积大，在污染土壤修复中，这些优点对土壤环境干扰小，对土壤和农作物的风险低，是潜在的修复材料。海藻酸钠是0.10%(质量)的纳米剂，是铁，将泥中残留的镉比例提高41.79%。另外，研究结果表明，使用组合空调可以大大提高农田溴污染的修复效率，从而减少钚含量。黄腐山本身是植物生长调节剂，同时具有吸附、重金属络合作用，在黄腐山添加微生物剂，提高黄腐山土壤的综合调节性能，实现土壤的同步修复和施肥。在受污染的土壤中添加硅磷新材料，抑制了水稻的吸收和运输。

3.7联合修复技术在污灌农田镉污染中的应用

与单一修复技术相比，同时使用多种修复方法更有利于污水农田镉含量不高于单一修复技术的农产品生产，是目前污水农田污染土壤修复的一个重要研究方向。例如，通过盆栽试验发现，种植高粱、苏丹草、狼毒和改进农艺措施的植物修复技术具有在河北省污水农田实现小麦安全生产的潜力。盆栽试验表明，利用油料向日葵植物修复技术和EDTA钝化剂，可以促进向日葵的积累，提高污染灌区污染土壤的修复效率。通过对山东污灌区的田间区域试验，发现施用有机肥、钝化剂、深耕可以显着降低表层土壤和小麦种子的锰含量。基于钝化、施肥、储蓄吸收品种培育等技术，建立了中度污染菜园土壤高效钝化修复-农艺调控组合技术体系，进展顺利。在农田污染土壤修复研究中，综合修复方法通常以植物修复为重点，并与农艺措施、钝化剂或低蓄积作物一同修复。总的来说，理论研究较多，示范工作较少。从盆栽试验到农田生产，从小区试验到田间应用，都需要进一步验证和推广研究。

3.8污灌农田镉污染土壤修复与安全利用

与其他污染土壤修复工程不同，污水灌溉对农田污染土壤的修复不仅要关注土壤表层，还要关注污水灌溉对土壤的深度污染。被污染的农田土壤很可能被钚污染，与其他重金属一起污染，取决于被污染农田土壤的物理化学性质、重金属类型和污染程度。因此，单一维修技术难以实现维修目标，必须加强联合维修方法的研究和应用。与此同时，我国耕地非常紧张，当务之急是生产灌溉农田中镉含量没有超标的农产品。构建长期有效的污染土壤修复技术对实现生产肋骨修复尤为重要。

3.9土壤镉吸附解吸动力学特征

上述模型(例如，Elovich模型、双常数模型、指数模型、一阶动态模型、二阶动态模型等)。土壤吸附解吸动力学非线性拟合，更深入地研究土壤吸附解吸动力学特性。早期大量的研究表明，土壤吸附镉的过程大体上可以分为快速和缓慢的步骤。这种现象可能是因为当土壤开始吸附镉时，土壤表面有许多吸附剂，大多是空的，容易吸附镉离子，因此土壤会很快吸附镉。然后，土壤对镉的吸附需要更多的吸附。由于土壤表面已经被吸附饱和，镉被土壤吸收并向内移动，克服了更大的阻力，减缓了吸附速度。最后，当土壤内外达到饱和时，土壤对镉的吸附会平衡。其中，以化学吸附为主的快速阶段主导了整个反应过程。土壤中镉的解吸过程可分为两个阶段，吸附速度相同。当解吸首次发生时，第一个可吸收部分是土壤中镉的非特异性吸附部分。这主要是因为镉和土壤的吸附弱且可逆，便于解吸和解吸速度。在缓慢的解吸阶段，土壤和锰形成稳定的螯合，具有特异性吸附，锰原子与土壤中的活性原子密切相关，难以吸附，解吸速度慢，解吸量小。

结束语

主要介绍了我国农田土壤污染，特别是湖南省农田土壤污染现状和稻米的相应含量。总结了四种常用土壤修复方法的研究成果和优缺点，并以湖南省浏阳市双桥村农田土壤污染为例指出了联合修复方法的优点。相关的研发方向如下:首先，动物是生态系统的重要组成部分，可以与其他恢复方法一起使用。利用蚯蚓等动物有效地分解土壤中的蚯蚓，将物理修复和化学修复方法结合起来，避免二次污染。其次，植物和微生物的联合修复方法虽然修复周期长，但可能是最有效的土壤修复方法。在严重污染的土壤中，提高植物和微生物的生物活性和耐受性，将植物刺激技术与生物刺激相结合，修复污染的土壤，是一种环境友好、廉价的修复方法。另外，我们对镉污染土壤修复技术的研究大多停留在实验室水平，在当地没有实际应用，在实际情况下实验结果的修复效果难以保证。因此，应更加重视实地调查，进行相关的实地试验，将农艺与工程措施结合起来，制定价格低廉、有效的农田土壤修复方法。

参考文献：

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[1]全文中没有一句话体现出酸性土壤，题目要不要改？

[2]手风琴是什么鬼？？？？？？