浅析MTO级甲醇结蜡脱原因分析及处置措施

赵胜科

摘要：中天合创能源有限责任公司化工分公司甲醇合成装置采用德国鲁奇（Lurgi）公司的甲醇专利技术，即两台水冷甲醇合成反应器并联后再串联一台气冷甲醇合成反应器的工艺流程。设计有两个系列的煤制甲醇装置，单系列设计生产能力为180 万t /a，在生产运行中不可避免的产生副产物石蜡，导致合成空冷器和甲醇终冷器内表面结蜡进而制约装置长周期高负荷运行。本文分析了甲醇合成系统结蜡的原因，介绍了在线除蜡方案的操作步骤和技术优势，旨在为后续同类型甲醇合成装置长周期平稳生产提供参考。

关键词：甲醇合成；石蜡；在线除蜡；操作步骤

引　言

中天合创能源甲醇合成装置采用采用科莱恩公司MegaMax®系列高性能甲醇合成催化剂，自原始开车至今运行稳定。甲醇合成反应受气质组分、设备材质、催化剂性能等因素的影响，反应过程势必会发生副反应产生石蜡，特别是合成催化剂使用到中后期，副反应将持续增强，导致甲醇过滤器滤芯和甲醇冷却器内部换热管束表面结蜡严重，致使换热效率下降、设备流通阻力增大、甲醇分离器分离效率下降、循环气中甲醇含量增加，甚至会造成压缩机的液击，在一定程度上影响了装置的稳定运行。本论文从实际出发，探讨了石蜡生成的原因及其处置措施。

1 主要工艺流程

合成装置单系列设计产MTO级甲醇235.6t/h，作为下游烯烃装置生产原料。合成气经压缩至8.57MPa(G)﹑90℃，进入到精脱硫槽、循环气调温器加热，进入气冷甲醇合成反应器管程气气换热进一步加热至230℃，然后进入水冷甲醇合成反应器管程，在催化剂的作用下进行甲醇合成反应；从水冷甲醇合成反应器出来的反应气进入循环气换热器，冷却后进入气冷甲醇合成反应器壳程继续反应，气冷甲醇合成反应器壳程出来的反应气经循环气调温器和合成空冷器、终冷器最终冷却到40℃后进入甲醇分离器进行气液分离，分离出的液相经减压后进入甲醇预精馏单元，分离出的气体作为循环气，经循环气压缩机压缩后，进入环路继续反应。

图 1 主要工艺流程

2 结蜡现象及原因

2. 1 石蜡的性质

石蜡是固态高级烷烃的混合物，分子式为CnH2n + 2，标准情况下，石蜡的沸点应该为350 ℃，而在一些特殊工况条件下，其沸点还会更高。而本项目中出现的石蜡并不稳定，所以推测其属于异常生产的非标准石蜡。理论上，在铜基催化剂的作用、有极少量铁金属元素存在的情况下，一氧化碳与氢会生成脂肪族烃类物质。[1]

2.2 结蜡的一般现象

甲醇合成装置运行过程中，当其他条件不变时，常发生粗甲醇过滤器前后压差增大的现象。[4]环境温度较高的夏季，甲醇终冷器出口温度可能达到更高，甚至攀升至68℃以上。粗甲醇过滤器压差大于50KPa后，切换至备用过滤器，对原粗甲醇过滤器用低压蒸汽进行煮洗，废甲醇液体排入污甲醇罐，冷凝后可以明显观察到蜡状物。装置大检修期间打开原运行过滤器封头观察，滤网发现大量蜡状物，驰放气洗涤塔内壁及塔填料也明显出现结蜡现象。后续工艺流程中甲醇过滤器、树脂捕集器、离子交换器等都出现压差增高的现象，严重时导致MTO 级甲醇外送困难，造成生产波动。

表1过滤器压差指标控制对比（催化剂运行初期合成100％负荷）

过滤器名称	正常压差值（KPa）	结蜡后压差值（KPa）
粗甲醇过滤器	85	100
甲醇过滤器	39	50
树脂捕集器	163	286
离子交换器	113	278

甲醇终冷器出口温度持续升高，进出口温差逐渐减小，夏季环境温度升高后，工艺指标难以得到有效控制，甲醇冷却器为板换式换热器，对该换热器进行拆解彻底清洗，并增加换热板数量，从而增加换热能力。

表2冷却器指标控制对比（催化剂运行初期合成100％负荷）

冷却器名称	正常温差值（℃）	结蜡后温差值（℃）
甲醇终冷器	15	8
甲醇冷却器	5	2

合成空冷器的前后温差减小，即使风机频率达到满频后，也未必可以使出口温度降低，必须采取清洗翅片管束和增加喷淋设施的方式进行缓解，通过以上表征现象均可以判断此时甲醇合成系统各冷换设备存在结蜡的现象。

表3空冷器指标控制对比（催化剂运行初期合成100％负荷）

空冷器名称	正常温差值（℃）	结蜡后温差值（℃）
合成空冷器	80	57
预塔冷凝器	18	12
尾气冷凝器	24	18
甲醇空冷器	31	22

2.3 结蜡的原因

合成系统结蜡是所有甲醇装置都普遍存在的问题，但其问题的严重程度却不尽相同。[5]通常甲醇合成塔原始开车后第一炉催化剂使用期间结蜡现象较为严重，而其蜡的形成机理至今仍不明确，业内普遍认为是催化剂生产、运输、搬运、存放等过程中沾染了铁锈或者装置设备、管道建设安装后残留的铁屑和铁锈未清洗干净，这些铁末充当了蜡合成的催化剂。[6]

（1）催化剂床层中含有 Fe、Ni 等元素时，可能发生如下反应：

CO+ 3H 2 → CH 4 + H 2 O

CO+ 3CH 4 → C 2 H 6

+ H 2

（2）设备、管道中多为碳钢设备，在使用期间受腐蚀的影响，会生成羰基铁Fe(CO)5，促使CO 与H2 反应生成石蜡的催化剂。[1]可能发生如下反应：

CO+ 2H 2 → （CH 2）n+ H 2 O

（3）进入甲醇合成塔的气相中夹带的甲醇含量超标易生成石蜡。随着生产周期的延长，甲醇分离器的分离效果不佳，较多夹带而未被分离的甲醇，再次进入催化剂的床层，甲醇中的高级醇、醚、醛、烷烃等杂质可使副反应加剧，生成高级醇及长碳链烷烃。[3]

2.4 结蜡对甲醇生产的影响

当生成石蜡的副反应发生后，副反应产物石蜡顺着流程被高温工艺气带出，依次经空冷和水冷冷却后温度降到46℃左右被冷凝下来，沿途可能会附着在空冷器的换热管、输送管道内壁、甲醇终冷器管束和粗甲醇分离器内件上，从而造成换热器传热性能下降。[4]随着催化剂使用时间的增加，运行时间的推移，石蜡层将会逐渐加厚，进而造成循环气温度升高、气相中的甲醇没有被完全冷凝下来就送入合成塔，进一步促使了高级醇等杂质的产生，直接造成甲醇品质下降、产量减少、生产成本增加。[3]

此外，副产物石蜡的生成还影响催化剂的使用性能和寿命，因为生成的石蜡容易堵塞在催化剂颗粒的空隙内，造成催化剂的比表面积减少，提高了合成气扩散至催化剂表面的阻力，使得单位时间、单位比表面积上催化剂发生甲醇合成反应的分子数减少，催化剂的生产效率下降、时空收率降低，并且气液分离效果差有可能会使液体甲醇带入压缩机内，严重时将会产生液击，造成压缩机叶轮损坏的事故。[2]

3 在线除蜡操作步骤

3.1 除蜡的原理

甲醇合成装置除蜡的基本原理是通过降低甲醇冷却系统中的冷负荷，如关停空冷器风机和关闭甲醇终冷器循环冷却水切断阀，从而实现利用工艺气的高温使得附着在管道内壁、换热器管内壁、分离器内件上的固体石蜡溶解，随着工艺气体的循环引入到后续的粗甲醇过滤设备内，通过在线水冷器切换和人工清蜡实现石蜡从系统中清除。[7]

3.2 除蜡具体步骤

甲醇合成装置粗甲醇冷却系统主要包括引风式合成空冷器(26台)，空冷引风式预塔冷凝器(8台)，空冷引风式尾气冷凝器(2台)，空冷引风式甲醇空冷器(4台)，。该甲醇终冷器为固定管板式换热器，单台换热面积616.4 m2、换热管材质为不锈钢，两台水冷器并联，管程走循环冷却水、壳程走工艺气。除蜡操作时每两台空冷器为一组，并同时进行在线除蜡，每隔两小时切换至下一组；甲醇终冷器在线除蜡过程中避免同时进行，以免脱蜡过程中的变量因素过多而引起生产波动。

3.2.1空冷在线除蜡步骤

进行在线除蜡操作，尽可能地选择在低负荷运行工况期间，准备工作完成后，开始进行合成空冷器的在线除蜡作业，空冷器从首列向尾列逐步停空冷器风机，逐渐提高空冷器的出口工艺气温度。中控及现场密切联系、默契配合，停每组空冷器风机中的一台后中控操作人员都要密切观察空器出口温度测点的变化，当停用一台空冷器风机一段时间后，空冷器出口温度不再上涨，可再次停用同组的另外一台空冷器风机。调节其他风机频率，控制甲醇终冷器出口温度在80℃左右且温度保持稳定时，在此温度下稳定运行两小时，随后逐台对称启动，并且停用其他运行的空冷器风机，多次循环直至所有空冷器除蜡工作结束。同理下游单元的空冷器同样按上述方法进行除蜡。

方法一将甲醇终冷器出口温度提高到65℃，在此温度下每组风机稳定停运两小时，甲醇过滤器煮洗频次为0.2日/次，说明空冷器脱除的石蜡量并不多，说明效果不明显（见图1）。

方法二将甲醇终冷器出口温度提高到80℃，在此温度下每组风机稳定停运两小时，甲醇过滤器煮洗频次为1日/次，空冷器内大量的石蜡被脱除，说明效果明显（见图1）。

图1温度与过滤器煮洗频次变化图

3.2.2水冷在线除蜡步骤

甲醇终冷器在线除蜡前，先将所有空冷器全部启动，并在现场缓慢关小A台甲醇终冷器冷却水回水阀门，密切监控甲醇终冷器出口温度上涨趋势，直至将回水阀门全部关闭。当甲醇终冷器出口温度趋于稳定时，逐台停用合成空冷器风机，或者调节风机频率，直至甲醇终冷器出口温度上涨至80℃且温度保持稳定时，在此温度下稳定运行六个小时，切换至另一台甲醇终冷器，根据生产实际情况及结蜡程度决定循环次数。甲醇终冷器除蜡工作结束后，逐台启动停用的空冷器风机，当空冷器风机全部启动后，逐步开大甲醇终冷器循环水回水阀门，使甲醇终冷器后温度恢复至正常操作指标40℃。然而下游甲醇冷却器为板式换热器，外形尺寸（501×754×2160mm），通常是进行低压蒸汽煮洗脱蜡，结蜡太严重后需要拆解，对散热叶片逐一进行清洗达到脱蜡的目的。

3.2.3 过滤器清蜡

提高空冷器及甲醇终冷器出口温度的过程中，石蜡会逐渐溶解带入粗甲醇分离器、粗甲醇过滤器、甲醇过滤器、树脂捕集器等过滤器中进行沉积，因此，中控、现场操作人员要时刻关注过滤器压差情况，如果条件允许通过过滤器视镜观察滤网的变化情况。当甲醇过滤器前后压差大于正常值或在前系统负荷和MTO甲醇界区压力不发生变化时MTO甲醇外送受阻，则对原运行过滤器进行切换，接入低压蒸汽将过滤器外表温度加热至90℃，通过多次数据统计分析，煮洗时间与间隔频次呈现一定的线性关系，单次煮洗时间的增加，过滤器滤网内壁附着的蜡会被全部清除，多次试验表明，约八小时左右即可将石蜡全部脱除，通过底部导淋排至污甲醇罐。这种方法不仅除蜡效果较好，还会延长除蜡间隔的时间。

图2煮洗时间与过滤器煮洗间隔频次趋势图

4 除蜡过程中的注意事项

除蜡过程中由于粗甲醇分离器入口温度上涨造成分离效果降低，进入合成塔入口的甲醇含量增加致使甲醇合成反应变差、床层温度下降，在此期间，操作人员应根据床层温度的变化情况及时调整，如果合成塔床层温度迅速下降发生跨温，应及时投用开工蒸汽喷射器，以保证床层温度在控制指标。在线除蜡前，确保所有备用过滤器内部清洁。

5结语

结蜡现象普遍存在，预防结蜡和减少结蜡以保证甲醇生产装置长周期稳定运

行是不可忽视的问题，为从源头避免石蜡的产生，建议同类型的甲醇合成装置应做到，催化剂在储存搬运过程中注意避免接触铁锈、开车引气前注意维持催化剂床层温度在控制指标范围内、停车前注意合成回路先置换合格后再进行床层降温、紧急事故跳车注意保持合成塔催化剂床层温度，避免进入容易生成石蜡的反应温度区内。[3]并选择合适的除蜡措施，将结蜡对甲醇生产的影响降到最小，进而实现甲醇合成装置长周期稳定运行。其次当上游气量或组分波动时，应对净化气加样分析，防止毒物进入合成环路，毒物控制水平的好坏是催化剂长周期稳定运行的基础，且负荷调整需要平稳，尽量减少工况波动的次数，以减少催化剂床层压降增加的风险。

参考文献

[1] 蒋海金.DAVY大型甲醇合成工艺结蜡原因分析及预防措施[J]. 山西化工，2015(5):41~42.

[2] 李万林. 180 万t /a 甲醇合成装置结蜡原因分析及在线除蜡方案研究[J]. 氮肥与合成气，2021 (04):33~34.

[3] 陈峻贤. 180 万吨/ 年煤制甲醇合成装置存在问题的原因分析及处理措施[J]. 化工技术与开发，2017 (10):70~71.

[4] 茹文杰.甲醇合成装置内结蜡原因分析及控制措施[J]. 氮肥与合成气，2017（05）:23~24.

[5] 孙明斌，高转转，陈俊武. 甲醇合成中结蜡原因及清理方法的探讨[J]. 广 州化工，2012 (12):181~182.

[6] 余建良.甲醇合成在线除蜡问题分析与工艺优化[J]. 天然气化工— C1 化学与化工，2020 (45):52~53.

[7] 宋志远. 甲醇合成结蜡的原因及对策[J]. 化肥设计，2015(5):49~50.