特殊功能表面的水合物抑制机理

孙硕,沈玲,周怡琼

摘要：采用纳秒激光加工具有水合物抑制性能的特殊功能表面，通过控制单一变量，比较激光刻蚀过程中刻蚀速度、功率、频率、刻蚀间隔、次数五种变量对于水合物抑制效果的差异。对功能表面的性能测试采用接触角测量进行检测：使用接触角测量仪测定表面的润湿性，比较在不同参数情况下的特殊表面的接触角的大小，对所制备功能表面的疏水性进行初步的判断，同时进一步得出接触角同水合物抑制能力的关系，最后得出水合物抑制机理。

关键词：水合物抑制 特殊功能表面 纳秒激光 疏水表面 接触角

前言

    水合物不仅与石油天然气生产、储藏和运输密切相关, 而且与环境保护、气候变迁, 特别是人类未来赖以生存的能源息息相关。但是近年来，随着油气开采不断深入，管道运输温度越来越低，运输压力越来越高，使得水合物很容易在油气输送管线中形成并使其堵塞，而金属表面因其特殊的润湿性，水合物首先在固液表面交界处生成，造成水合物堵塞，从而给管道运输带来严重的安全隐患。因此，如何防止水合物堵塞已经成为石油天然气管输体系中的研究热点。为了解决此问题，本文拟从水合物生成的金属表面上入手，研究制备具有水合物抑制特性的金属表面，研究其水合物生长规律和抑制机理，为水合物的抑制提供新的思路。

1.水合物抑制的简单机理

水合物是水和甲烷、二氧化碳等气体在一定温度压力条件下形成的冰状笼型化合物，其结构为水分子依靠氢键相互结合构建的笼型结构，每个笼状结构可以包裹气体分子或者挥发性液体[1]。

由此可见，水合物的生成，液态水的存在是其必要条件。因此管道内部表面具有一定疏水性也是预防水合物生成的有利条件。同时，低温是形成水合物的重要条件，天然气的温度必须等于或低于天然气中水汽的露点；高压也是水合物产生的条件，组成相同的气体，水合物生成温度随压力升高而升高；水合物的产生需要气流方向改变，使气体处于扰动之中。这些条件导致了水合物的生成。基于如上水合物的生成条件，常见的水合物抑制方式有：加热法：通过提升水合物生成环境的温度，使其高于水合物生成所需温度；固体干燥吸附脱水法和化学药剂脱水：除去环境中的水，即脱去水合物生成所必需的基础以抑制水合物的生成；添加动力学抑制剂，通过降低水合物的成核速率，延缓乃至阻止水合物的生成[2]。本文则通过研究特殊的金属表面来达到水合物的抑制效果。

2.特殊功能表面的制备

2.1实验材料的选则

本实验采用Q345钢作为实验材料，Q345是一种钢材的材质，是一种低合金钢。Q345钢综合力学性能良好，塑性以及焊接性能良好，且价格较低，是油气管道的常用材料，符合本研究的目标要求。

2.2特殊表面的制备

2.2.1预处理

首先对于已有的Q345钢材首先进行切割工作，使用电火花数控切割机床将其切割分为多个相同规格的小工件。随后进行工件的打磨，打磨所使用的机器为半自动双盘磨抛机，在磨抛机上使用砂纸对所得的一批Q345钢材打磨，令其表面变得光滑平整，具有一定的疏水性，以能够用于后续的激光刻蚀使用。

2.2.2纳秒激光制备

本实验应用纳秒激光，刻蚀扫描工件，制备出特殊功能表面，研究水合物生成的过程及特性。采用纳秒激光制备具有如下优点：纳秒激光器的重复频率高，可以进行多次的激光加工。纳秒激光脉冲宽度更长，扫描速度更快，加工效率更高。而且在造价成本上，纳秒激光器的造价成本更低，后期维修成本也更低，这使得纳秒激光在大规模工业生产方面有着得天独厚的优势。此外纳秒激光更拥有加工速度快，加工过程简单易操作等特点[3]，因此，本方案采用纳秒激光进行制备。

    实验分别设置激光打标器以不同的扫描速度、刻蚀次数和激光功率，固定的激光频率和刻蚀间隔来进行加工制备，采用控制单一变量的方法，研究不同的激光加工参数下的特殊功能表面的疏水能力，从而推断优化得到更优的加工参数，提升抑制效果。

2.3制备过程

1.改变激光器的刻蚀速度，固定激光器的频率、功率以及刻蚀间隔，从而探究刻蚀速度对特殊功能表面疏水能力的影响。将激光器的功率设置为8W，频率设置为20kHZ，刻蚀间隔设置为0.05m，刻蚀次数为15次,改变激光的刻蚀速度依次为900mm⁄s 、1000mm⁄s 、1300mm⁄s 、1500mm⁄s 、1800mm⁄s 、2000mm⁄s，得出工件1、2、3、4、5、6；

2.改变激光器的刻蚀次数，固定激光器的刻蚀速度、功率以及刻蚀间隔，从而探究刻蚀速度对特殊功能表面疏水能力的影响。将激光器的刻蚀速度设置为700mm⁄s 功率设置为8W，频率设置为20kHZ，刻蚀间隔设置为0.05m，改变激光的刻蚀次数为15、10、5、1得出工件11、7、8、9；

3.改变激光器的刻蚀功率，固定激光器的频率、刻蚀速度以及刻蚀间隔，从而探究刻蚀速度对特殊功能表面疏水能力的影响。将激光器的刻蚀速度设置为700mm/s，频率设置为20kHZ，刻蚀间隔设置为0.05m，刻蚀次数为15次，改变激光的功率分别为4w、8w、16w，得出工件10、11、12.

编号	速度（mm/s）	频率（kHz）	功率（w）	间隔（mm）	次数
1	900	20	8	0.05	15
2	1000	20	8	0.05	15
3	1300	20	8	0.05	15
4	1500	20	8	0.05	15
5	1800	20	8	0.05	15
6	2000	20	8	0.05	15
7	700	20	8	0.05	10
8	700	20	8	0.05	5
9	700	20	8	0.05	1
10	700	20	4	0.05	15
11	700	20	8	0.05	15
12	700	20	16	0.05	15

3.特殊功能表面的性能测试

   对功能表面的制备完成后，则需进行实验效果的检验，对特殊功能表面的检验本研究拟进行接触角测量的检测方式：

接触角测量

液体在金属表面的状态可用杨氏公式（Young Equation）来表示:

γSV = γSL + γLVcosθ

其中，γSV表示固-气界面张力、γSL 表示固-液界面张力γLV则表示固-气界面张力。当液滴在固体表面不完全展开时，在气、液、固三相的汇合点处，液—固界面的水平线与气—液界面切线之间通过液体内部的夹角θ即为接触角。通常，我们采用接触角来描述固体表面对此种液体的润湿性能。如果液相为水，则接触角θ表示该表面对水的润湿性能。当 150°≤θ＜180°时，称表面为超疏水表面，液滴在固体表面呈现近乎为球形，但是由于液滴自身重力的作用，接触角一般不可能达到 180°，所以称之为理想状态。当 0°≤θ＜5°时，称表面为超亲水表面，液滴在固体表面上会迅速铺展开来。超疏液表面与超亲液表面统称为极端润湿性表面。而当θ=0°时，该表面极为完全湿润状态[3]。所以，我们通过研究特殊功能表面的疏水特性来验证水合物水合物的抑制进行检测。

本实验对已制备出的12份工件通过接触角测量仪分别测量了其表面的接触角测量，采取了效果较好的工件展示如下（图1、2）：

图1 工件2                           图2 工件4

具体测量数据如下：

从上方表中可以看出，随着激光刻蚀速度的提高，特殊表面的接触角减小的

趋势较为缓慢，对制备的影响较小；而当以激光的功率与刻蚀次数为变量时，接触角的变化较为明显：随刻蚀次数的降低，特殊表面的疏水性能逐渐降低；随激光功率的减小，特殊表面的疏水性能同样逐渐降低。通过以上测量，优化制备方案。

4.结论

综合以上的接触角测量，得出了使用纳秒激光制备水合物抑制功能的金属表面的一般规律，随着激光工艺参数的变化，特殊表面的抑制效果也有所不同：其中最为明显的为激光刻蚀功率与刻蚀次数对性能的影响，功率越大、次数越多，接触角越大，其表面水合物的结成速度就越慢，水合物抑制效果就越好；刻蚀速度的影响则较为微弱。因此，从金属管道的表面研究来进行水合物的抑制这一方案是可行的，拓展了水合物抑制新的思路。

参考文献：

[1]杜炳辉.油气管道水合物生成堵塞机理综述[J].化工设计通讯,2019,45(08):25-26.

[2]张威,韩册,吴迪,班久庆,刘欢.天然气水合物的生成机理与防治研究[J]当代化工,2016,45(08):1953-1954+1958.DOI:10.13840/j.cnki.cn21-1457/tq.2016.08.089.

[3]张宝路. 金属材料超疏水表面纳秒激光加工及性能研究[D].大连理工大学,2019.DOI:10.26991/d.cnki.gdllu.2019.000782.