阳离子交换膜孔径的表征

刘琼璋 ,张淦 ,贾丽萍 ,王伟

摘要：离子交换膜的孔径参数对于电渗析应用起着关键性的影响，因为离子是通过膜孔渗透的，在利用电渗析分离不同含盐组分时，只有当分离组分的尺寸小于离子交换膜的孔径时，该组分才能在电场作用下迁移通过膜。离子交换膜的电化学性能和实际应用性质很大程度上决定于膜孔径的大小。因此评估膜孔径大小对于包括单价选择性膜、质子选择性膜、特种离子选择性膜等新膜产品的开发以及离子膜的工业应用具有重要意义。

本文通过测试不同阳离子膜在不同电解液中的面电阻来表征离子膜的孔径大小和致密程度。测试了几种阳膜在氯化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵和四丙基氯化铵中的电阻，膜电阻随着铵盐离子半径的增加而增加，通过对比电阻值和铵盐离子半径，膜孔大小排序为：FKS < CMV/CMX < Fujifilm膜/异相膜 < TWEDC2，FKS的膜孔半径最小（约为2.5nm），TWEDC2的膜孔半径最大（约为4.4nm），其余膜孔半径介于2.8~3.5nm，其中CMX和CMV的孔径小于Fujifilm膜和异相膜。

关键词：离子交换膜；电渗析；膜孔径；面电阻；电解液

电渗析技术在工业废水脱盐/浓缩处理中发挥着重要作用。该技术的核心是离子交换膜。离子交换膜的孔径参数对于电渗析应用有关键性的影响，因为离子是通过膜孔渗透的；在利用电渗析分离不同含盐组分时，只有当分离组分的尺寸小于离子交换膜的孔径时，该组分才能在电场作用下迁移通过膜。出于提高离子交换膜性能的实际需求，需要依据膜孔径大小的评估数据来确定膜性能和膜实际应用间的关系，离子交换膜的电化学性能和实际应用性质很大程度上决定于膜的孔径大小。因此评估膜孔径大小对于包括单价选择性膜、质子选择性膜、特种离子选择性膜等新膜产品的开发以及离子膜的工业应用具有重要意义。本论文建立了离子膜的孔径表征方法，即测量离子膜在不同离子半径电解质中的膜电阻，当电解质离子半径大于离子膜的孔径时，膜面电阻会明显升高，据此判断离子膜的孔径。

在电场作用下，阳离子迁移通过阳膜。测试阳膜在0.1 M 氯化钠溶液、氯化铵溶液、四甲基氯化铵溶液、四乙基氯化铵溶液和四丙基溴化铵溶液中的面电阻，实验中施加50mA电流。阳膜在不同电解液中的面电阻如表1所示。

表1 阳膜在不同电解液中的面电阻（浓度均0.1mol/L，面电阻Ω·cm2）

	NaCl （Ω·cm2）	NH4Cl （Ω·cm2）	N(CH3)4Cl （Ω·cm2）	N(C2H5)4Cl （Ω·cm2）	N(C3H7)4Cl （Ω·cm2）
ASTOM CMX	12.3	9.9	97.8	243.3	1394.0
AGC CMV	14.3	9.9	114.0	322.1	1394.0
FuMATech FKS	16.9	11.9	182.0	1394.0	1394.0
Fujifilm CEM	17.5	13.5	99.5	222.5	1394.0
TWEDC2	10.7	6.3	28.8	88.8	202.8
上化特种阳膜	30.9	28.8	104.6	356.5	1394.0
上化普通阳膜	14.7	11.5	66.1	253.0	1394.0

上表中，面电阻值为1394Ω·cm2是指膜电阻值超出了设备测试量程。从氯化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵到四丙基氯化铵，阳离子的尺寸逐渐变大，阳离子迁移通过膜的能力降低，体现为面电阻增加。对于FuMATech FKS膜，四乙基铵离子迁移通过膜非常困难，导致膜面电阻达到最大值为1394Ω·cm2；对于TWEDC2膜，四丙基铵离子依旧能够迁移通过膜，膜面电阻为202.8Ω·cm2；其余阳膜，四乙基铵离子能够迁移通过膜，而四丙基铵离子不能够通过膜。因此，可以初步判断，FKS膜最为致密，TWEDC2膜最为疏松。

可以看出，随着电解质分子量的增加，各种膜的面电阻增加。进一步评估溶液各阳离子的尺寸。根据Stokes’ law（斯托克斯定律），溶液中离子的斯托克斯半径（Stokes’ radius）可根据下式计算[1]：

式（1）

式中，ri是离子的Stokes半径，Ζi是离子的电荷，e为电子电量常数，F为法拉第常数，η为溶液粘度，λi为离子的摩尔电导率。

需要计算离子的摩尔电导率。采用电导率仪测量的是盐溶液的电导率，溶液中盐电导率是各离子电导率贡献的叠加。摩尔电导率是电导率与浓度的比值。当盐溶液无限稀释时，溶液中盐的摩尔电导率是阳离子极限摩尔电导率和阴离子极限摩尔电导率之和。离子的摩尔电导率与浓度相关，离子的摩尔电导率随浓度的升高而降低。实验测试了各电解液的电导率，进而计算摩尔电导率，如表2所示。

表2 各电解液的电导率和摩尔电导率

	NaCl	NH4Cl	N(CH3)4Cl	N(C2H5)4Cl	N(C3H7)4Cl
电导率mS/cm	11.74	13.84	10.67	9.492	8.383
浓度mol/L	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
摩尔电导S·m2/mol	0.01174	0.01384	0.01067	0.009492	0.008383

如果能估算溶液中氯离子摩尔电导率，则阳离子摩尔电导率为盐摩尔电导率减去氯离子摩尔电导率。从文献中可以查阅到氯离子和钠离子的极限摩尔电导率，进而可以计算氯化钠的极限摩尔电导率：

Cl-极限摩尔电导率0.007634S·m2/mol；

Na+极限摩尔电导率0.005011 S·m2/mol；

NaCl极限摩尔电导率0.012645 S·m2/mol；

0.1mol/L NaCl的摩尔电导率为0.01174 S·m2/mol。假定浓度对钠离子和氯离子的摩尔电导率有同样的影响，可以估算在浓度0.1 mol/L时氯离子的摩尔电导率为：

0.007634×0.01174/0.012645=0.007088 S·m2/mol

假定该氯离子的摩尔电导率值适用于氯化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵和四丙基氯化铵溶液，则可得到这些溶液的阳离子的摩尔电导率。

前述方程中还需要粘度。根据文献0.1 mol/L NaCl的粘度为9×10-4 Pa·sec[2]。由此计算出氯化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵和四丙基氯化铵溶液中各铵盐离子的Stokes半径，如表3所示。

表3 溶液中阳离子的Stokes半径

	NaCl	NH4Cl	N(CH3)4Cl	N(C2H5)4Cl	N(C3H7)4Cl
Stokes半径nm	1.96	1.35	2.54	3.79	7.03

考虑到各种膜的厚度不同，因此需要剔除厚度影响。离子膜的面电阻通常在NaCl溶液中测试，采用离子膜在铵盐溶液中的面电阻值与在NaCl溶液中的比值（即面电阻倍数）对铵盐离子Stokes半径作图，得到：

图1 阳膜电阻倍数与铵盐Stokes半径的关系

选定10倍作为判定标准，当电阻倍数为10倍时，相应离子的半径作为离子膜的孔径，上图放大后得到：

图2 图1的放大图

由此可见，FKS的膜孔半径最小，约为2.5nm；TWEDC2的膜孔半径最大，约为4.4nm；而其余的膜孔半径介于2.8~3.5nm，其中CMX和CMV的孔径小于Fujifilm膜和异相膜。膜孔大小排序如下：FKS < CMV/CMX < Fujifilm膜/异相膜 < TWEDC2

实际上，离子膜的孔径不是完全一致的，存在一定大小分布。这与超滤膜是类似的，超滤的截留分子量MWCO采用截留率90%时的溶质的分子量，本论文采用10倍电阻与此类似，该方法已经作为山东天维膜技术有限公司标准离子膜孔径的实践方法。

本论文通过测试不同阳离子交换膜在不同电解液中的面电阻来表征离子膜的孔径大小和致密程度，得到了以下结论：测试了各种阳膜在氯化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵和四丙基氯化铵中的面电阻，膜面电阻随着铵盐离子半径的增加而增加，通过对比面电阻值和铵盐离子半径，膜孔大小排序为：FKS < CMV/CMX < Fujifilm膜/异相膜 < TWEDC2，FKS的膜孔半径最小（约为2.5nm），TWEDC2的膜孔半径最大（约为4.4nm），其余膜孔半径介于2.8~3.5nm，其中CMX和CMV的孔径小于Fujifilm膜和异相膜。

参考文献：

[1]A. Elattar, A. Elmidaoui, N. Pismenskaia, C. Gavach, G.Pourcelly, Comparison of transport properties of monovalentanions through anion-exchange membranes, J. Membr. Sci.1998(143): 249–261.

[2] 徐铜文. 离子交换膜的重大国家需求和创新研究[J]. 膜科学与技术，2008，28（5）：110.