二级热解析—气相色谱/质谱联用法测定废气中9种挥发性有机化合物

马骁腾 1 王璐 2 李颖 3

山东同济测试科技股份有限公司 山东烟台 264000²³

摘要：建立二级热解析-气相色谱质谱联方法来快速测定废气中挥发性有机物。在规定的条件下，对废气中9种挥发性有机物进行分析，色谱峰分离较好，检出限为0.3-7.4ng，回收率为70%-130%，相对标准偏差（n=6）为3.5%-18%。该方法可高效、便捷的测定废气中9挥发性有机物，且重复性较好。

关键词：二级热解析；气相色谱质谱联用；VOCs

挥发性有机物一般指沸点较低容易挥发的有机物总称^[1]，常用VOCs表示，VOCs不但是导致光化学污染和城市雾霾的重要前体物，还是引起温室效应的总要原因之一，部分VOCs被证实是破坏臭氧层的主要源头。化工行业、汽车尾气、燃料涂料行业的生产活动都是产生VOCs的主要途径^[2]。固相吸附是一种常用的对废气中VOCs的采样方式，此方法采样所得到的吸附管又可进行热解析与溶剂解析这两种方式检测。其中热解析的基本原理是吸附剂将挥发性有机物进行富集，经过加热使其解析成气态，经气相色谱进行分离。热解析一般可分为一级解析与二级解析，一级解析是将加热解析的目标物直接吹到GC中进行检测，二级解析是将一级解析出来的目标物吹到二级冷阱中吸附，将二级吸附管中吸附的目标物进行再解析，经载气带入GC中进行分离检测。二级解析具有峰窄，分离效率高，峰高高，灵敏度高的优势。本研究主要针对二级解析进行。

本研究采用二级热解析-气质联用仪快速测定废气中四氢呋喃、三氯乙烯、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1,2,3-三甲苯、1,2,4-三甲苯、1,3,5-三甲苯、乙醇、二氯甲烷。方法操作较为简单，自动化程度较高。

1.实验操作

1.1吸附管老化

将吸附管使用SC-10老化仪以300℃老化20min。

1.2吸附管存放

老化后的吸附管需密封保存，并放在密封袋或密封盒中保存，4℃下保存。

1.3样品采集

将连接管一端插入排气筒，一端通过真空箱链接气袋，真空箱另一端链接真空泵，启动真空泵将气体抽入气袋中。

将两根吸附管串联链接到采样器上，进气口前段链接冰水浴小型撞击式水分收集器，将大气中的水分进行单独收集，在收集器前段链接气袋启动采样泵。采样流量50mL/min，采样时间6min。如果串联在后方的吸附采样管中检出的量大于前一根吸附管检出量的10%，则认为本次采样发生穿透，本次采集的样品作废，需重新采样。

1.4仪器及参数：

气相色谱-质谱仪（EI）：赛默飞ISQ QD；

热脱附：MARKES TD100-XR自动热脱附仪；

采样仪器:EM-500，采样流量50mL/min；

老化仪：上海磐合SC-10老化仪，老化温度300℃，老化时间20min；

热脱附：吸附管加热温度270℃，冷阱富集温度-3℃，冷阱加热温度300℃，不分流；

气相：分流比50:1，色谱柱HP-VOC（60m×320μm×1.8μm），进样口温度：220℃，使用恒流模式，柱流量：1.4ml/min,升温程序：以40℃的初始温度保持2min，以10℃/min的升温速率升温到200℃，达到200℃后保持8min，质谱接口温度：250℃。

质谱：离子化方式（EI），离子源温度：200℃，扫描方式：全扫描

1.5实验室空白

单个化合物的实验室空白均小于检出限。

1.6标样加载

用甲醇配制成浓度为5.0、10.0、20.0、50.0、100.0μg/mL五个梯度的标准溶液；

将老化好的吸附管安装到标样加载平台上，用注射器取1.0μL配置好相应的浓度标液注入空白吸附管，用50mL/min的N2吹扫对吸附管2min，迅速取下吸附管，用密封帽将吸附管两端密封，得到含量为5.0、10.0、20.0、50.0、100.0ng的校准系列吸附管。

1.7标准曲线的绘制

将校准曲线系列的吸附管按浓度从低到高的顺序进行分析，根据目标物含量和特征离子的峰面积进行绘制校准曲线。

1.8样品分析

将所得样品放进热脱附仪中按照仪器条件测定，根据线性校准曲线进行计算。

2.结果与讨论

2.1定性情况

本文采用热解析-气相色谱-质谱法建立了废气中9种VOCs的检测方法，下图为9种挥发性有机物的标准谱图，实验证明各组分峰分离良好,可进行定性检测。由图可见目标峰得到了有效的分离。

2.2定量结果

在一定浓度范围对这9种VOCs进行测定，各组分相关性、检出限、回收率、RSD（n=6）的数据见表1

表1 9种化合物的线性方程、相关系数、检出限、相对标准偏差、回收率

3.结论

经确认，该方法各项特性均达到预期要求，废气中9种挥发性有机物的测定方法检出限为0.3-7.4ng，回收率为70%-135%，RSD（n=6）为3.5%-18%，该方法可高效、快速的测定废气中VOCs，且重复性良好。

参考文献

1. 冯丽萍、李恒、陈泓霖. 热脱附/CG-MS测定固定污染源废气中挥发性有机物[J]. 环境与发展, 2020, 32(10):3.

2. 梁文俊, 鞠浩琳, 任思达,等. 基于Fluent的甲苯催化反应器模拟与优化[J]. 当代化工研究, 2021(23):5.

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