一例硬质合金的微区X射线衍射测试实例

白杰

摘 要：介绍了X射线衍射的一般应用，讨论了微区X射线衍射的仪器配置和样品的常规要求，并着重总结概括了目前微区X射线衍射分析测试方法在相关的各个生产生活领域的应用案例，如地质、涂料、残余应力、织构等诸多方向，说明了微区X射线衍射法在诸多科研领域的具体应用形势，最后结合作者自身工作展示了一例微区X射线衍射在机械领域的合金样品的应用实例。

关键词：X射线衍射；微区；仪器配置；物相分析

引言

利用X射线衍射分析测试方法，通过不同的仪器配置，能实现诸多功能^[1]，如通过单晶X射线衍射测试单晶样品的结构信息^[2]；通过薄膜测试得到样品厚度、粗糙度等信息^[3]；通过对粉末样品的常规检测得到材料的物相信息^[4]；通过微区测试得到样品内部残余应力、织构信息^[5]；通过X射线衍射形貌术检验晶体材料及器件表面和内部微观结构缺陷^[6]等等。其中，微区X射线衍射就是衍射仪最典型的应用之一，已经广泛应用于诸多科研领域。但是目前，关于微区X射线衍射分析测试的报道都集中在某个特定领域的专一科研测试工作，还没有关于微区X射线衍射在各领域材料检测应用的总结与概括，因而有必要对X射线衍射仪的微区应用进行一个总结概述。本文在调研大量科研文献的基础上进行了论述，并结合了自己的一项工作，力争将微区X射线衍射目前的几项最典型应用呈现出来，供X射线衍射仪的初学者或有相关测试需要的科研工作者能快速了解该仪器的使用方向和对科研工作能提供哪些助力

1、实现微区X射线衍射测试的硬件和样品要求

微区X射线衍射作为X射线衍射仪的一项重要功能，在硬件上跟其他应用的配置是有比较明显的区别的，主要体现在光源、样品台和探测器三个X射线衍射仪的核心部件方面。1.1光源

实验室配置的X射线衍射仪的常规测试的X射线衍射测试使用的是聚焦光路，光源部分采用线光源（光斑尺寸大约为1.5 mm×12 mm），即光管内部的钨灯丝垂直于发出的X光方向。但是在微区测试中，要求X光必须是斑点状，以达到测试样品特定较小区域的目的。所以，最简单的获得点光源的方法就是将常规测试的X光管扭动90度，以使X光由线光源变为点光源（光斑尺寸大约为1 mm×1 mm以内），再加以准直器的协助，能实现微区测试^[7]。

也有一些其他相关技术实现X射线的点光源，如在X光管后加上一个单毛细管透镜（50~500 μm等多种规格），入射的X射线在毛细管透镜内部经过多次全反射，最终在样品表面聚焦成很小的光斑，这种方法能提高X射线的强度，减小发散度，节省测试时间。

另外，还可以根据需要使用不同靶材（如Cu，Co，Cr，Mo，Fe等），以获得不同波长的X光点光源，也可以使用高功率的转靶^[19]或者同步辐射，效果更佳。

1.2样品台

有时微区X射线衍射测试的样品是不能深度加工处理的，这就导致需要测试的样品会是不规则的；或者有时也需要进行残余应力或织构的测试。这些需求就要求微区X射线衍射测试中，样品台能够进行调节，使得样品测试区域能够移动到衍射仪BB几何（即Bragg-Brentano衍射几何）的中心。常用的几种样品台为XY样品台、XYZ样品台、尤拉环样品台等。对于一般的微区测试样品，XY和XYZ样品台通常足够满足需求；薄膜、应力和织构测试会用到尤拉环^[8]。

1.3探测器

探测器具有接收样品的衍射信号的作用。一维探测器可以满足微区X射线衍射的一般需要，二维探测器则具有更大的检测面积，在相同的时间内能够采集更多的衍射信号，因而能大大缩短测试时间，对测试是极为有利的，能采集到比一维探测器多一个维度的信号，一次曝光就能得到多张极图数据^[9]。

1.4其它相关部件和样品要求

为了方便定位样品的特定测试区域，可以配置一些辅助定位工具。如激光定位系统和CCD视频连用定位系统。

样品方面，为了保证X光能够顺利测到待测区域，需要保证样品待测面不要太深，特别是在一些地质和文物样品中需要注意，接收光路也不要有阻挡，以防无法检测出衍射信号。如果待测区域为单晶，则要考虑使用二位探测器，以防某些衍射信号检测不到。

2. 微区X射线衍射在机械加工中的应用实例

作者在实际工作中，也偶尔会涉及到微区X射线衍射的分析测试工作。下面就以一例机械加工中涉及到的镍钛合金样品的测试为例进行介绍。

2.1仪器设备

X射线衍射仪的品牌众多，仪器形式多样，但是X射线衍射仪的基本结构相同，主机结构主要包含X射线发生器、测角仪和探测器，再加上数据处理系统（计算机）和一些特殊测试附件等。本测试使用的是德国布鲁克X射线衍射仪，型号：D8-ADVANCE。采用Cu Ka辐射点光源，波长1.54 Å；为了使点光源发射出的X射线准执行更好，使用了0.3毫米的准直管；样品台则使用了已有的XYZ样品台，该样品台三个自由度，并能通过控制系统连续调节样品的位置和高度；探测器采用布鲁克最新的LYNXEYE XE-T一维硅阵列探测器。

2.2样品的定位与测试条件的设定

样品是处理过的一块合金，镍钛合金顾名思义，是由镍和钛组成二元合金，由于受到温度和机械压力的改变而存在两种不同的晶体结构相，即奥氏体相和马氏体相。镍钛合金具有形状记忆特性、超弹性、口腔内温度变化敏感性、抗腐蚀性能、抗毒性和良好的减震特性等多种优良性能，是一种优良的材料。通过激光定位系统，将待测区域调整到X射线衍射仪BB几何（即Bragg-Brentano衍射几何）中心位置。测试时，X光管功率为1600瓦特，测量角度范围为10°至90°，测试步长为0.02°，每步的停留时间为10秒。以相同的测试条件对处理前后的样品分别进行测试。

2.3.样品目标区域的微区X射线衍射谱图

用上述测试条件对样品的断面待测区域进行微区X射线衍射分析测试，测得样品的谱图（如图1左）。经过处理的样品内部，即断面，具有良好的晶型。

图1 经过处理的目标部位（左）与非处理区域（右）的XRD谱图

经过与数据库匹对，该衍射谱图的衍射峰位和强度均与标准卡片( PDF 01-076-3614) 中的镍钛合金相匹对。所以，该物相就是镍钛合金，如表1。

表1 硬质合金微区X射线衍射数据（主要衍射峰）

晶面指数/ hkl	PDF卡片：01-076-3614			实测值
	2θ / °	d / Å	I / %	2θ / °	d / Å		I / %
100	29.605	3.015	1.2	29.525	3.05	9.44
110	42.362	2.13	100	42.298	2.14	100
200	61.458	1.51	12	61.484	1.51	15.95
211	77.484	1.23	18	77.576	1.23	17.97

注：1 Å=0.1 nm

为了进一步比较样品处理前后的变化，我们决定对处理前的状态进行表征。

接着，又对该样品的非处理区域进行了X射线衍射检验检测，以便确认样品原始物相信息，以便于比较处理前后的变化。结果得到了相应的X射线衍射谱图（如图1右），经过与数据库匹对，该衍射谱图的衍射峰位和强度仍然与标准卡片( PDF 01-076-3614) 中的NiTi合金相吻合。所以，样品的原始物相就是镍钛合金，只是结晶性相对较差而已。

比较两次测试的微区X射线衍射谱图，我们可以看出，样品本身的物相为NiTi合金，经处理后，物相仍然保持为NiTi合金，晶型变得更好。

从微区X射线衍射谱图的比较可知，在硬质合金样品经过某种处理后，其内部处理部位仍然为的NiTi合金，结晶性变得更好。这可能是由于处理过程中涉及到热变化，因为热处理对镍钛合金的物相是有影响的，它一般是通过改变试样内部的成分来对温度产生相应，影响结晶，温度达到一定程度甚至会直接发生相变。

所以，微区X射线衍射测试对硬质合金的微小区域的定向检测分析确实是有帮助的，科研人员利用这种分析检测方法能够表征处样品发生变化前后的状态。

3、结论

目前，X射线衍射仪已经是实现微区样品检验检测最基本、最便捷的测试方法之一了，并借助激光定位系统或者的CCD视频连用定位系统的帮助，能非常方便的定位到待测样品中某特定微小检测区域，实现精准定位。利用布鲁克新型一维硅阵列探测器，能规避金属元素荧光背景，提高信噪比，在较短时间内就能得到可接受的XRD谱图。如果有条件，可利用二维探测器进行检测，更快速的得到检测结果。在本文中，经微区X射线分析测试发现，原合成的硬质合金，具有一定晶型，经处理后，晶型变好，可能跟处理过程含热处理有关。

将微区X射线衍射分析技术应用于硬质合金的微区测试中，这种测试方法具有无损、实际操作简单和X射线光斑小等诸多优点，能有效的检测鉴定待测样品上某特定检测区域的物相信息。如果能配备二位探测器，则更能进行微区的二维扫描探测。将这种检测方法应用于硬质合金各种处理方式的比较分析，能帮助科研工作者有效的研究材料的性能，具有很好的测试应用前景。

参考文献：

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