能量色散X射线荧光光谱法测定贵金属首饰中的铅,汞

邢琳 张晓

摘　要：应用能量色散x荧光光谱法分析，采用基本参数法，较好地解决了样品的大小、光洁度、形状和成分等对检测结果的影响，检测仪的高性能较好地解决了黄金饰品纯度在环境和测量条件有较大改变时对检测结果的影响，并具有较好的精密度和准确度。在能量色散X射线荧光光谱仪上对金首饰和铂首饰的空白标样进行检测，得出铅和汞的检出限。本文阐述了用X射线荧光光谱法进行金首饰合金中铅、镉元素的检测。同等条件下,对各种金合金样品进行铅、镉含量的分析测试,获得检测值。结合仪器检出限,评估检测值的校正系数,给出判定结果,最后,本文对方法实验中的影响因素进行了讨论。

关键词　能量色散X荧光光谱法；金首饰；铂首饰；铅；汞

0　引言

x射线荧光EDXRF光谱仪，采用si-PIN探测器并具有高稳定性、高精度、高分辨率、同时分析和基于Windows2000/XP的强大分析软件功能,建立起基本参数法数学校正模型，利用该方法对基体元素的吸收增强效应进行校正，同时由于在其浓度归一化的过程中能够消去测量面积和探测立体角项,因此具有校正样品测量面积和形状影响的能力。通过标准样品实验验证和不同黄金饰品验证以及不同检测仪器和方法的比对，证明该方法对检测黄金饰品纯度具有较好的精密度和准确度。本方法采用能量色散X射线荧光光谱仪测定贵金属饰品中铬、镉、汞、铅、镍元素的含量。此方法所用的仪器能率低，对人体伤害小，且样品无需过多预处理，检测快速、准确且满足GB28480-2012中定量筛选的要求。

1　方法原理

当原子受到X射线光子(原级X射线)或其他微观粒子的激发，使原子内层电子电离而出现空位，原子内层电子重新配位，较外层的电子跃迁到内层电子空位，并同时放射出次级X射线光子，此即X射线荧光。较外层电子跃迁到内层电子空位所释放的能量等于两电子能级的能量差。测量特征X射线能量及其强度，即可对样品进行定性和定量分析。

2　实验方法

2.1　仪器与条件

仪器：日本岛津EDX-720X射线荧光光谱仪；条件：温度20℃±5℃；相对湿度20%RH~80%RH；电源50~60Hz。以锰元素在5.89keV能量位置的峰实测，分辨力小于150eV。

2.2　实验方法

本方法采用能量色散X射线荧光光谱仪测定贵金属饰品中铬、镉、汞、铅、镍元素的含量。在EDXsoftware上利用仪器原有的、已被工作标样优化的有害元素程序，分别对金首饰、铂首饰合金的空白工作标样进行检测实验（以下简称EDXRF法）。每组样品测量10次，分别得到铅、汞元素的检出限。再对金首饰合金样品和铂首饰样品进行检测得到检测值。结合仪器的检出限对检测数据进行处理，采取合适的结果判定方式给出判定结果，并用ICP法分析测试样品，进行两者测试结果的比对。

3　结果与讨论

3.1　检出限实验

检出限是分析测试的重要指标，对于仪器性能的评价和方法的建立都是重要的基本参数之一。通常检出限（LOD）=3σ，σ是指一定条件下对空白样品多次测量（不少于7次）所得结果的标准偏差。采用EDXRF法对不同金元素含量和不同铂元素含量的五件空白工作标样进行铅、汞元素检出限实验。经ICP法检测，五种首饰合金空白工作标样中铅、汞元素的含量均小于5mg/kg。相同条件下，对每件空白标样中的铅、汞元素含量分别连续检测10次，得到铅和汞元素的检出限3σ值，结果如表1所示。

3.2　样品的测试

采用EDXRF法对不同金元素含量和不同铂元素含量的五件样品（编号G1~G3、B1及B2）进行分析测试，得到这五件样品中铅和汞的检测值W（mg/kg）。依据GB28480-2012，铅、汞元素的限量为1000mg/kg，并采用30%作为有害元素最大限量的分析校正系数，判定方法如下：

W≤Wmax（1-30%）-3σ时，结果判定为合格；

W≥Wmax（1+30%）+3σ时，结果判定为不合格；

表1　标样中铅、汞元素的检出限3σ值

Wmax（1-30%）-3σ

表2　EDXRF法和ICP法对样品中铅、汞的检测值W及结果判定

3.3　结果与讨论

综上采用EDXRF分析检测黄金饰品的含金量，该方法快速、准确、重现性好，该仪器稳定性高、高精度、高分辨率以及强大的软件分析功能，完全能满足市售黄金饰品对成色检测的要求，同样对铂金和白银饰品也能检测。在对金首饰、铂首饰合金进行有害元素检测时发现，样品本身的形状、表面光整度以及是否有焊口等因素会影响检测结果的变化，检出限也会发生改变，随着有害元素含量的减少，测量结果的误差会增大，而检出限越高的仪器误差也会越大。

在国家颁布实施GB28480-2012以后，对于首饰中有害元素含量检测的重要性也越来越高，而能量色散X射线荧光光谱法作为快速、有效、无损的分析方法，在对于首饰样品进行筛选测试中有其他分析技术无法比拟的优点。

4　结语

应用能量色散X射线荧光光谱分析法对金首饰、铂首饰中的铅元素和汞元素进行测试，方法快速、准确度高，可以满足日常检测中的铅、汞元素的筛选测试。

参考文献

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