仪器法测定水质中高锰酸盐指数的应用

李美秀，刘凯，韩超，张鹏，苏培成，王乐毅，孙杰娟，张旭，李矿田

摘要：本文利用全自动高锰酸盐指数分析APA-500测定西安市地表水中的高锰酸盐指数。通过国标滴定法GB11892-89和全自动高锰酸盐指数分析仪对实际样品和国家标准物质分析，从检出限、准确度、精密度方面进行比对，结果表明：高锰酸盐指数仪器法的检出限为0.28mg/L，相对标准偏差0.75%～1.15%，相对误差-0.22%～0.14%，两种方法无显著性差异。和国标滴定法比较，全自动高锰酸盐指数分析仪分析样品，可以实现无人值守、自动完成加液、加热、移取、滴定、具有操作简便、安全、高效、智能化等优点，尤其分析大批量的样品中更具优势，有很强的实际应用价值。

关键词：水质；自动分析；高锰酸盐指数

高锰酸盐指数被作为地表水体受有机物和还原性无机物质污染程度的综合指标，即在一定条件下，以高锰酸钾为氧化剂，处理水样时所消耗的量，以氧的mg/L来表示。我国规定了环境水质高锰酸盐指数的标准^［1］，主要用于反映地表水及饮用水受污染程度。目前我国国标方法COD_Mn采用传统容量法，该方法操作繁琐，耗时长，大批量样品分析时，分析工作强度大、效率低，而且操作过程中很容易引入主观误差，消解过程中产生的有毒有害酸雾对操作者身体会造成损害，带来二次环境污染。高锰酸盐指数是一个相对的条件性指标，其测定结果与高锰酸钾溶液浓度、硫酸纯度和酸度、空白值、水浴温度和加热时间、滴定期间温度的控制、滴定终点的准确判断等有关。因此，手工测定时对检测人员的操作技能、安全防护有较高的要求，才能确保结果的可比性、准确度^［2-3］。

随着检测技术的快速发展，当前，高锰酸盐指数的测定出现多种自动化程度较高的检测方法，常见的有全自动点位滴定法、分光光度法、全自动光学滴定法、在线监测分析法等^[4]。光度滴定法常用于在线自动监测仪器中，此方法受水体浊度影响较低，操作简单^[5]。孙婧妍等^[6]利用气相分子吸收光谱法监测水中高锰酸盐指数，用亚硝酸钠替代草酸钠，对国标方法进行了改进，该方法重复性好、灵敏度高、自动化程度强。

针对目前传统国标手工滴定水中高锰酸盐指数分析处理样品量小、人眼滴定误差、重现性较差、操作繁琐、效率低等不足，探寻便捷高效的水中高锰酸盐指数自动监测方法迫切需要，本文提出了采用全自动高锰酸盐指数分析仪测定水中高锰酸盐指数的方法，与传统国标滴定法进行了比较，该方法原理主要是遵循GB11892-89的操作步骤设计的，根据样品种类选择酸性法或碱性法进行自动测定，滴定终点判定采用的是光学感应方式模拟视觉颜色判断，按照实验步骤、自动完成加液、水浴加热、滴定、自动判定终点、整个操作“一键启动检测”，可消除人员等因素带来的系统误差的影响。仪器法与手工相比，其测定结果更准确、稳定、重现性好，操作既简便又快捷、批量处理样品量大，检测高效，同时减小了消解过程中产生的有毒有害酸雾对操作者身体损害及二次污染等优点，仪器法适用于环境监测分析工作,具有很强的应用价值。

1 材料与方法

1.1试剂与仪器

1.1.1主要试剂

高锰酸钾标准溶液（北京海岸鸿蒙标准物质有限公司，0.1000±0.002mol/L）；

硫酸（GR,国药集团试剂有限公司）；

草酸钠标准溶液（北京坛墨质检科技有限公司，0.1000±0.0002mol/L）；

高锰酸盐指数标准物质（水利部水环境监测评价研究中心，批号180320）；

高锰酸盐指数环境标准样品（环境保护部标准样品研究所，批号203178、203189）；

实验用水为超纯水；

（1+3）硫酸配置时趁热滴加高锰酸钾溶液至呈微红色。

高锰酸钾标准使用液（1/5KMnO₄=0.0101mol/L）：准确移取100.00ml高锰酸钾标准溶液于1000ml棕色容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

草酸钠标准使用液（1/2Na₂C₂O₄=0.0101mol/L）：准确移取100.00ml草酸钠标准溶液于1000ml容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

1.1.2主要仪器

全自动高锰酸盐指数分析仪APA-500（上海安杰环保科技股份有限公司）；

DK-98-ⅡA型数显恒温水浴锅；25ml棕色酸式滴定管。

1.2实验方法

1.2.1水样采集与保存

水样采集后，应加入硫酸使pH调至＜2，以抑制微生物活动。样品应在48h内测定^[1]。

1.2.2国标滴定法的测定

依据GB11892-89分析步骤进行操作，分别量取空白试样100ml、水样20.00ml（稀释至100ml）、水样50.00ml（稀释至100ml）、100ml水样置于250ml锥形瓶中，加入（1+3）硫酸5ml，混匀，用滴定管准确加入10.00ml高锰酸钾标准使用液，摇匀，立即放入水浴锅中加热30min（从水浴重新沸腾起计时，）。取出锥形瓶后，立即准确加入10.00ml草酸钠标准使用液,摇匀至样品溶液褪色。立即趁热用高锰酸钾标准使用液滴定至刚出现微红色，记录高锰酸钾标准使用液消耗量。结果计算前还应进行高锰酸钾标准使用液浓度的标定，按照公式求出高锰酸盐指数结果。

1.2.3仪器法测定

取空白试样、质控样、样品放入样品杯中，加入搅拌子，按样品序号放入样品盘。再依次打开仪器电源、待约1min后打开电脑电源、点击桌面软件，将草酸钠、高锰酸钾、硫酸溶液试剂管分别插入对应的足量的试剂瓶中， 管路润洗后，再进行测定，仪器自动计算出样品结果。

2 实验结果与讨论

2.1检出限

依据《环境监测分析方法标准制订技术导则》（HJ168-2010）^[7]要求，滴定法检测时，依据所用滴定管产生的最小液滴体积来计算方法检出限，将各参数值代入公式，得出仪器法检出限MDL=0.28mg/L。 全自动高锰酸盐指数分析仪的检出限低于国标手工滴定法的检出限0.5mg/L。

2.2准确度

对三份高锰酸盐指数标准物质样品180320、203178、203189分别采用国标滴定法和仪器法进行测定，每个样品平行测定6次，计算其平均值、相对标准偏差、相对误差，结果见表1。由表1可知，仪器法和国标滴定法测量结果均在标准物质的保证值范围内，其相对误差分别在-0.22%～0.14%与-4.88%～-4.44%之间，相对标准偏差在0.75%～1.15%与1.70%～2.15%之间，仪器法测试结果均比国标滴定法稳定性强、精密度更好、准确度更高。

表 1 平均值、相对误差与相对标准偏差计算结果

标准 物质	标准值 （mg/L）	方法	测定值 （mg/L）						平均值（mg/L）	相对误差 （%）	相对标准偏差 （%）
180320	1.80±0.12	国标滴定法	1.69	1.70	1.74	1.71	1.77	1.72	1.72	-4.44	1.70
		仪器法	1.78	1.78	1.81	1.81	1.82	1.77	1.80	0	1.15
203178	4.51±0.43	国标滴定法	4.23	4.30	4.18	4.35	4.26	4.40	4.29	-4.88	1.87
		仪器法	4.50	4.50	4.47	4.55	4.54	4.47	4.50	-0.22	0.75
203189	6.91±0.53	国标滴定法	6.52	6.49	6.70	6.68	6.44	6.80	6.60	-4.49	2.15
		仪器法	6.88	6.90	6.90	6.88	7.02	6.96	6.92	0.14	0.81

2.3精密度

选三个不同浓度的水样进行测定，每个样品分别采用国标滴定法和仪器法进行6次平行测定，其结果见表2。由表2可见：相比国标滴定法，三个不同浓度的样品分析结果，仪器法的波动性较小，精密度更高。仪器法的视觉颜色判定系统优于人眼辨色能力，减小了主观人为误差。

表 2 平均值、相对误差与相对标准偏差计算结果

样品编码	取样体积 （ml）	方法	测定值 （mg/L）						平均值（mg/L）	相对标准偏差 （%）
S-1	100.00	国标滴定法	1.10	1.07	1.12	1.24	1.17	1.15	1.14	5.25
		仪器法	1.18	1.22	1.21	1.23	1.22	1.22	1.21	1.45
S-2	50.00	国标滴定法	5.43	5.32	5.38	5.54	5.47	5.50	5.44	1.48
		仪器法	5.51	5.55	5.48	5.60	5.63	5.48	5.54	1.14
S-3	20.00	国标滴定法	9.62	9.59	9.70	9.88	9.64	9.75	9.70	1.10
		仪器法	9.98	9.90	9.90	9.94	9.82	9.95	9.92	0.56

3 结论

1）仪器法测定高锰酸盐指数的检出限为0.28mg/L，相对误差在-0.22%～0.14%之间，精密度在0.75%～1.15%之间。对比实验结果可知：全自动高锰酸盐指数分析仪与GB11892-89法测定水质中高锰酸盐指数的结果非常接近，而仪器法测定的高锰酸盐指数结果精密度更高、准确度更好。

2）仪器法操作简单，还可消除系统误差、减少试剂二次污染及人体伤害，且可以实现大批量连续分析样品，大大提高了检测效率，适用于环境监测分析，对实际应用有重要意义。

3）仪器法不存在记忆效应，不同含量的样品间不会相互干扰，每个样品独立测定。所有样品测完后，清洗试剂管路。

4）所用玻璃器皿均经（1+1）HNO₃溶液浸泡24h，用水反复冲洗，最后用去离子水冲洗晾干备用，搅拌子均用塑料镊子取放。

参考文献：

[1]国家环境保护总局. 水质高锰酸盐指数的测定：GB11892-89[S]. 北京: 中国环境科学出版社，2002.

[2]杨颖. 高锰酸盐指数三种测定方法的比较［J］. 广州化学，2016，41（06）:34-37.

[3]原晖. 高锰酸盐指数分析仪在水环境监测中的应用［J］. 水资源开发与管理，2019,（09）:9-11,20.

[4]邓冬莉，张天，廖丹. 湖水中高锰酸盐指数测定及其条件探讨［J］. 广州化学，2015，43(24):137-138．

[5]刘伟，翟崇治，刘萍，等. 两种高锰酸盐指数水质自动监测仪器的性能及维护对比［J］. 四川环境，2007，(5):37-38,44．

[6]孙婧妍，吕宝阔，李长宏. 水环境高锰酸盐指数监测研究［J］. 东北水利水电，2018，36(1):35-37．

[7]HJ168-2010. 环境监测分析方法标准制修订技术导则［S］. 北京: 中国环境科学出版社，2010.

作者简介：李美秀（1983，1）女，工程师，工学硕士，主要从事水质、水质与沉积物等环境监测与分析。