高氯低COD废水的测定方法研究
滕巧丽
COD的含义是指在一定条件下用强氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，化学需要量反映了水中受还原性物质污染的程度。在检测分析过程中，水样中的氯离子极易被氧化剂氧化，大量的氯离子使得测定结果偏高，对高氯低COD废水的测定面临此类问题尤为严重。某污水厂出水的氯离子在4000-6000mg/L，属于高氯废水，这对出水COD的真值测定产生很大的干扰，使得结果偏高。
为配合该水厂高氯废水COD方法的改进工作，本文对该水厂出水COD的测定方法进行了研究，制定了一套方法，并对方法进行了验证，结果符合要求。
首先，对该种高氯废水标样采用氯气校正法、快速密闭法、低浓度重铬酸盐法进行三者比对，通过比对，得出对于该种高氯废水标样相对准确性最佳的检测方法。
其次，采用掩蔽剂比例递增的方法测试高氯废水标样COD，对比其结果与真值的偏离度。通过比对，得出针对该种废水COD检测最佳掩蔽剂比例。
最后，通过以上分析，采用掩蔽剂20:1的低浓度重铬酸盐法对该种高氯废水进行COD梯度验证，得出该种方法的检测范畴。
通过此次试验，验证了高氯水样的COD在一定范围内，采用低浓度重铬酸盐测定高氯废水COD具有准确度高，精密度高的特点，是较佳测定方案。
关键词：COD；高氯废水；检测测定
目 录
随着我国工业企业的不断发展，尤其是炼钢、化学化工、采油业等行业则会产生大量含无机盐的有机废水。而对于高氯离子浓度的水样，在国家标准方法中（铬法）测定COD的过程中，水样中存在的氯离子极易被氧化剂氧化，从而消耗氧化剂的量导致测定结果偏高，而且还会与硫酸银反应生成氯化银沉淀使催化剂中毒，影响结果测定，导致较大的数值误差。因此氯离子成为废水测定COD的主要干扰物质，尤其对于高氯低COD的水样，其干扰犹为严重。
某污水厂由于收纳企业污水大部分为管道加工的酸洗废水，含有大量的铁离子、氯离子，pH低生化性较差，通过调节pH后进行曝气，投加PAM后初沉沉淀出水COD在100mg/L左右，经过CASS生化后排水，此时出水的COD在50mg/L上下，而氯离子浓度大约在4000—6000mg/L范围，属于高氯废水（高氯废水的含义是氯离子浓度大于1000mg/L的水样），采用HJ 828-2017重铬酸盐法检测COD，会对出水COD真值产生较大的误差，以下有实验数据。
一般而言，水样的有机物浓度与氯离子的干扰程度有很大影响[1]，有机物浓度越低，氯离子越高，对COD真值测定误差越大，而且氧化剂的浓度越大，其氧化能力也越强，高浓度的氧化剂相对低浓度的氧化剂对氯离子的氧化率高。因此，氯离子在高浓度氧化剂中的氧化量会比在低浓度氧化剂中大得多，进而对测定干扰增大，相应的误差也会增大。因此，为了寻求一种高氯废水低COD的测定方法，做了以下一系列的实验，进而得出最佳方法。
表1-1为某污水厂实验室连续检测的出水水质情况，该实验室COD检测采用的是HJ 828—2017重铬酸盐法，且采用的是高浓度重铬酸盐法进行检测的结果，如表1-1所示。
表1-1 某污水厂出水水质数据（化验室数据）
序号 | COD（mg/L） | 出水COD限值（mg/L） | 氯化物（mg/L） |
1 | 218 | 50 | 4117 |
2 | 258 | 50 | 4667 |
3 | 269 | 50 | 5886 |
4 | 236 | 50 | 5779 |
5 | 252 | 50 | 5696 |
6 | 249 | 50 | 5032 |
7 | 243 | 50 | 5122 |
8 | 226 | 50 | 5200 |
9 | 212 | 50 | 5172 |
10 | 233 | 50 | 5127 |
11 | 247 | 50 | 5207 |
12 | 206 | 50 | 5596 |
从以上数据可看出该厂出水COD值偏高，均大于200mg/L，已超出城市污水排放标准（该厂执行排放标准为GB 18918-2002一级A标准）。经了解，该厂由于收纳上游企业排放的管道加工酸洗废水，该废水中含有大量的铁离子、氯离子，但对于该厂无氯离子处理工段，故导致出水氯离子浓度很高。在出水氯离子很高的情况下，仍按照HJ 828—2017重铬酸盐法进行COD的检测，其结果均高于该厂出水排放标准COD限值50mg/L，均未达标，因此对于该厂出水排放造成很大的影响。而对于高氯废水，COD采用传统的重铬酸盐法已不能准确的进行检测，故急需找到一种新方法，且要准确可靠。
为配合该污水厂化验室COD方法改进工作，本人对该水厂的出水COD的测定方法进行了系统性研究，制定了一套方法，并对方法进行了验证，结果符合要求。
由于该厂水质氯离子偏高，检测过程中采用重铬酸盐法对COD检测干扰较大，为得到相对准确的COD，故委托北京华测第三方检测公司采用氯气校正法、快速密闭法对COD进行检测，得出结果如表2-1、2-2、2-3、2-4。
表2-1 5月20日某污水厂水样测试结果
序号 | 项 目 | 进水 | 初沉出水 | 2号出水 | 3号出水 |
1 | COD（mg/L）（快速法） | 123 | 74.2 | 23.3 | 27.2 |
2 | 溶解COD（mg/L）（快速法） | 28.3 | 73.5 | 12.1 | 17.9 |
3 | BOD5（mg/L） | 30.7 | 19.1 | 6.9 | 8.4 |
4 | TOC（mg/L） | 7.7 | 23.4 | 7.0 | 8.0 |
5 | DOC（mg/L） | 6.3 | 18.6 | 6.6 | 6.8 |
6 | TC（mg/L） | 18.6 | 28.6 | 18.5 | 32.9 |
7 | NH3（mg/L） | 7.15 | 0.981 | 0.340 | 0.286 |
8 | TN（mg/L） | 38.8 | 37.6 | 24.5 | 20.5 |
9 | Fe2+（mg/L） | 68.2 | ＜0.03 | ＜0.03 | ＜0.03 |
10 | TFe（mg/L） | 131 | 0.17 | 0.14 | 0.11 |
11 | Cl-（mg/L） | 4.45×103 | 5.78×103 | 5.09×103 | 5.18×103 |
表2-2 6月6至7日某污水厂水样测试结果
序号 | 项 目 | 进水 | 初沉出 | 3号出水 | |||
6月6日 | 6月7日 | 6月6日 | 6月7日 | 6月6日 | 6月7日 | ||
1 | COD（mg/L）（快速法） | 193 | 614 | 37.8 | 65.7 | 28.3 | 46.1 |
2 | 溶解COD（mg/L）（快速法） | 94.9 | 161 | 36.1 | 59.9 | 25.0 | 36.1 |
3 | TOC（mg/L） | 29.3 | 71.2 | 6.1 | 14 | 5.3 | 9.1 |
4 | Cl-（mg/L） | 4.95×103 | 5.15×103 | 5.23×103 | 5.08×103 | 5.34×103 | 4.62×103 |
表2-3 6月13至14日某污水厂水样测试结果
序号 | 项 目 | 进水 | 初沉出水 | 3号出水 | |||
6月13日 | 6月14日 | 6月13日 | 6月14日 | 6月13日 | 6月14日 | ||
1 | COD（mg/L） （快速法） | 93.1 | 155 | 43.3 | 27.9 | 30.2 | 30.8 |
2 | 氯气校正COD（mg/L） | 90.1 | 138 | 39.3 | 31.8 | <30 | 32.6 |
3 | 溶解COD（mg/L） | 24.3 | 42.7 | 38.5 | 29 | 22.5 | 24.4 |
4 | TOC（mg/L） | 5.1 | 33.6 | 6.5 | 10.4 | 5.6 | 6.9 |
5 | Cl-（mg/L） | 4.41×103 | 5.13×103 | 5.56×103 | 5.16×103 | 5.33×103 | 4.85×103 |
从测试数据看，初沉出水的COD值已大幅降低，且大部分为溶解COD，Fe2+等在初沉前基本得到去除，由于进入生化池的COD值本身较低，污泥系统难发挥作用，生化后的出水COD降低幅度有限，初沉出水与出水的TOC变化幅度不大，且TOC占据了大部分的溶解性COD值，从数据上看，此类废水高氯环境下，无论是采用氯气校正法还是快速测定法，COD测定值均在30mg/L左右，属于高氯低COD类废水[3]，故该类废水COD的实际真值应在限值50mg/L以下。
表2-4 水厂与第三方快速法3号出水、高氯标样COD值比对结果
序号 | 项目 | 5月20日 | 6月6日 | 6月7日 | 6月13日 | 6月14日 | 标样 |
1 | 第三方COD（快速）（mg/L） | 27.2 | 28.3 | 42.1 | 30.2 | 30.8 | 40.0 |
2 | 氯气校正COD（mg/L） | <30 | 31.5 | 36.8 | <30 | 32.6 | 41.8 |
3 | 水厂COD（mg/L） | 77.6 | 66.9 | 74.4 | 80.0 | 85.6 | 83.7 |
4 | 低浓度+掩蔽20：1+稀1倍 | / | / | / | 42.73 | 47.3 | 59.52 |
5 | 低浓度+掩蔽20：1+不稀释 | / | / | / | 34.7 | 39.2 | 52.18 |
注:水厂采用高浓度重铬酸盐法测试。
COD浓度偏低在50mg/L以下的高氯废水，氯离子在6000mg/L左右，采用快速密闭法、氯气校正法、掩蔽剂20：1的低浓度重铬酸盐法三者比对。与氯气校正法相比，快速密闭法与氯气校正法测定的水样结果均比真值偏小很多且大于10%，但掩蔽剂20：1的低浓度重铬酸盐法得出的结果偏差较小，且小于10%，由此得出，低浓度COD的高氯废水采用掩蔽剂20：1的低浓度重铬酸盐法相对准确。
氯离子在强酸环境下，被氧化剂重铬酸钾进行氧化，反应生成Cl2，反应的完成程度受浓度等影响。2Cl-+1/2O2→Cl2+[O]，假设Cl离子被氧化剂重铬酸钾完全氧化的条件下，由于一个Cl的COD理论值应为8/36.5，因此，Cl离子为6000mg/L时，其COD值为1315.07mg/L；各种Cl浓度下的COD理论值如表3-1所示。
表3-1 不同Cl离子浓度对应COD值
序号 | Cl离子浓度（mg/L） | COD值（mg/L） |
1 | 500 | 109.59 |
2 | 1000 | 219.18 |
3 | 2000 | 438.36 |
4 | 3000 | 657.53 |
5 | 4000 | 876.71 |
6 | 5000 | 1095.89 |
7 | 6000 | 1315.07 |
8 | 7000 | 1534.25 |
9 | 8000 | 1753.42 |
水样中存在的氯离子极易被氧化剂氧化，因此随着氯离子的递增，其对COD的干扰越大，进而影响结果测定，导致较大的数值误差。因此氯离子成为废水测定COD的主要干扰物质，尤其对于高氯低COD的水样，其干扰犹为严重。
通过投加与不投加掩蔽剂，采用高低浓度重铬酸盐与稀释梯度相结合的方法对1-6号为（COD为50mg/L+Cl离子6000mg/L）的标样进行氧化消解得出的结果如表3-2所示。
表3-2 不同氧化剂浓度、稀释倍数下高氯废水测定结果
序号 | 项 目 | COD值（mg/L） | 限值COD（mg/L） |
1 | 0.25+不稀释 | 608 | 50 |
2 | 0.25+稀1倍 | 424 | 50 |
3 | 0.25+稀3倍 | 428.8 | 50 |
4 | 0.25+掩蔽剂0.4g+不稀释 | 252 | 50 |
5 | 0.25+掩蔽剂0.4g+稀3倍 | 302 | 50 |
6 | 0.025+掩蔽剂0.4g+不稀释 | 51.42 | 50 |
7 | 0.025+掩蔽剂0.4g+稀3倍 | 69.54 | 50 |
注：0.25/0.025+掩蔽剂0.4g为国标常规测试方法，下同。
高浓度重铬酸盐不投加掩蔽剂测定水样中，由于对水样进行不同程度的稀释，稀释后的氯离子浓度分别为6000mg/L（不稀释），3000mg/L（稀释1倍），2000mg/L（mg/L）。在不投加掩蔽剂情况下，稀释有助于COD的值降低，但当氯离子在3000mg/L后，稀释对COD的降低没有影响。
投加掩蔽剂的高低浓度重铬酸盐法测定水样中，采用对水样进行不同程度的稀释，稀释倍数越大，水样的COD浓度越高，这是由于在投加足够掩蔽剂的情况下，稀释倍数越大对COD的误差越大，但在采用0.025低浓度重铬酸盐法测定高氯废水的COD值与真值更接近，相对误差在10%以内，可信度也越高。
配置COD浓度为50mg/L，氯离子浓度为6000mg/L的标样。采用高低浓度重铬酸钾0.25mol/L、0.025mol/L进行测试，按照掩蔽剂HgSO4的量与Cl离子的质量比分别为10：1、20：1、30：1进行投加，并采用不同稀释比进行测试，由此得到高氯标样的COD测试结果如表3-3所示。
表3-3 不同浓度及掩蔽剂投加下标样COD的测定值 浓度：mg/L
项 目 | 掩蔽剂10：1 | 掩蔽剂20：1 | 掩蔽剂30：1 | 标样浓度 |
0.25mol/L+不稀释 | 103.2 | 73.2 | 79.2 | 50 |
0.25mol/L+稀释1倍 | 152 | 93.6 | 89.84 | 50 |
0.025mol/L+不稀释 | 55.28 | 52.48 | 45.73 | 50 |
0.025mol/L+稀释1倍 | 60.07 | 59.52 | 58.1 | 50 |
从测试结果看，采用掩蔽剂过量及不同稀释比的方法，大量的Cl离子会与HgSO4发生络合反应，同时会与催化剂Ag2SO4迅速发生白色沉淀，但同时还会有大量的氯离子与氧化剂重铬酸钾反应，进而造成COD测定结果偏高。
采用高低浓度氧化剂分别重铬酸钾测试COD，发现低浓度氧化剂重铬酸钾对COD的测试结果越接近。
采用掩蔽剂比列递增的方法测试COD结果与真值的偏离度。通过比例的增加，最大限度地掩蔽Cl离子的干扰，但掩蔽剂比例的增大并未使得COD结果与真值偏离度变小。通过以上结果得出，当掩蔽剂比例在20:1情况下，对氯离子的掩蔽效果较好，掩蔽效果已是最好。
采用对标样稀释比例梯度的方法测试COD结果与真值的偏差度。通过稀释比例梯度发现，稀释倍数越大，使得COD测试结果与真值的偏离度越大，这是因为对于高氯废水会因为稀释带来一定的误差，尤其是COD值低而氯离子浓度高的水样[2]。
综上所述，考虑对Cl离子尽量掩蔽的前提下，使用低浓度氧化剂重铬酸钾，掩蔽剂比列采用20：1，标样采用不稀释方式对COD进行测试，其结果与真值的偏离度越小，其结果可信度越高。
通过配置标液COD真值分别为20mg/L、40mg/L、50mg/L、60mg/L、80mg/L、90mg/L：氯离子浓度为6000mg/L（该污水厂出水通过最近几次监测，氯离子浓度达到4000—6000mg/L，为模拟现场水样，特配置此类溶液），取样量为5ml，测定结果如表3-4所示。
表3-4 采用低浓度重铬酸盐法测试不同COD浓度梯度的结果 浓度：mg/L
氯离子浓度（mg/L） | COD真值 （mg/L） | 平行样体积 | COD测定值 （mg/L） | 与真值差值 （mg/L） | 相对 误差% | |
V1 | V2 | |||||
6000 | 20 | 21.22 | 21.24 | 26.5 | +6.5 | 24.53 |
6000 | 40 | 18.76 | 18.76 | 45.8 | +5.8 | 12.66 |
6000 | 50 | 17.89 | 17.91 | 52.6 | +2.6 | 4.9 |
6000 | 60 | 16.83 | 16.84 | 60.9 | +0.9 | 1.5 |
6000 | 80 | 14.53 | 14.56 | 78.9 | -1.1 | -1.4 |
6000 | 90 | 13.70 | 13.73 | 85.3 | -4.7 | -5.2 |
另为确保试剂及手法准确，对50 mg/L的标样采用低浓度重铬酸盐进行平行样的标准校核，结果符合要求测试结果如表3-5所示。
表3-5 同步低浓度COD质控结果 浓度：mg/L
COD真值 （mg/L） | 平行样体积 | COD测定值 （mg/L） | 与真值差值 （mg/L） | 相对误差 % | |
V1 | V2 | ||||
50 | 11.93 | 11.93 | 49.7 | -0.3 | -0.6 |
当对此类真值水样采用常用的测定方法（即按照HJ 828-2017方法）：（采用高浓度0.25mol/L的重铬酸钾消解，取样量5mL，这里采用20:1的硫酸汞作为掩蔽剂进行检测，测定结果如表3-6所示。
表3-6 采用高浓度重铬酸盐法测试不同COD浓度梯度的结果 浓度：mg/L
氯离子浓度（mg/L） | COD真值 （mg/L） | 平行样体积 | COD测定值 （mg/L） | 与真值差值 （mg/L） | 相对 误差% | |
V1 | V2 | |||||
6000 | 20 | 24.89 | 24.88 | 61.3 | +41.3 | 206.50 |
6000 | 40 | 24.69 | 24.70 | 76.0 | +36.0 | 90.00 |
6000 | 50 | 24.60 | 24.63 | 82.2 | +32.2 | 64.40 |
6000 | 60 | 24.49 | 24.51 | 91.1 | +31.1 | 51.83 |
6000 | 80 | 24.25 | 24.28 | 109.0 | +29.0 | 36.25 |
6000 | 90 | 24.19 | 24.22 | 114.2 | +24.2 | 26.89 |
此时采用高浓度氧化剂重铬酸钾0.25mol/L的重铬酸钾法测定COD，同低浓度法相同，需对100 mg/L的标样采用高浓度重铬酸盐进行平行样的标准校核，结果符合要求，如表3-7所示。
表3-5 同步高浓度COD质控结果 浓度：mg/L
COD真值 （mg/L） | 平行样体积 | COD测定值 （mg/L） | 与真值差值 （mg/L） | 相对误差 % | |
V1 | V2 | ||||
100 | 22.80 | 22.83 | 100.4 | +0.4 | +0.4 |
由以上可知，对于高氯废水，采用低浓度重铬酸钾氧化法比高浓度氧化法法测定的COD更接近真值，具有误差小，结果准确的优点。并且对于低浓度结合固体硫酸汞掩蔽的方法，水样的COD真值越大，测出的数值误差越小，COD越接近真值，结果的一致性和可靠性均很好。当COD值为80mg/L开始，测定值比真值偏小，但相对误差小于5%；当COD为90mg/L时，其测定值比真值更偏小，且相对误差已大于5%。这是由于在COD偏高情况下，采用低浓度重铬酸盐的氧化性已不够足够氧化水中的COD，故对于此类废水采用低浓度重铬酸钾法测定较好，其测定COD的最高上限为80mg/L。
该法操作简单可行，对低浓度有机物和高氯水质的COD的测定，准确度高，实用价值高，有效扩大了标准法的测定范围，建议采用。
对于COD浓度在50mg/L以下的高氯废水，氯离子在6000mg/L左右，采用快速密闭法、氯气校正法、掩蔽剂20：1的低浓度重铬酸盐法三者比对。快速密闭法与氯气校正法测定的水样结果均比真值偏小很多且大于10%，但掩蔽剂比例为20：1的低浓度重铬酸盐法得出的结果偏差较小，且小于10%。由此得出，对于高氯废水（6000mg/L）采用掩蔽剂20：1的低浓度重铬酸盐法相对准确。
采用掩蔽剂比列递增的方法测试COD结果与真值的偏离度。通过比例的增加，最大限度地掩蔽Cl离子的干扰，但掩蔽剂比例的增大并未使得COD结果与真值偏离度变小。通过以上结果得出，当掩蔽剂比例在20:1情况下，对氯离子的掩蔽效果较好。
对于高氯废水，采用低浓度重铬酸钾氧化法比高浓度氧化法法测定的COD更接近真值，具有误差小，结果准确的优点。并且对于低浓度结合硫酸汞掩蔽的方法，水样的COD真值越大，测出的数值误差越小，COD越接近真值，结果的一致性和可靠性均很好。但COD值不是越大越好，由于随着COD的递增，采用低浓度重铬酸盐的氧化性已不够足够氧化水中的COD，会导致测定值偏小，经过验证，其COD最高上限为80mg/L，相对误差在合理范围内。由于故对于此类废水采用低浓度重铬酸钾法测定较好，其COD最高上限为80mg/L。
该法操作简单可行，对低浓度有机物和高氯水质的COD的测定，准确度高，实用价值高，有效扩大了标准法的测定范围，建议采用。
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