响应面法优化电活化过硫酸盐工艺降解磺胺类药物

文昊楠 成汶璟 蒙圆圆

摘要：本研究采用了石墨电极、钌铱钛电极（DSA）和铂片电极进行电活化过二硫酸盐（PDS）的对比实验。分别采用两两组合各做阴极或阳极的搭配方法，在同一电解质中降解等量的磺胺来筛选比对得出最佳组合为石墨棒做阳极、DSA电极做阴极。之后利用该电极组合电活化PDS降解磺胺。在较低的设定浓度下（10 mg/L）进行降解并改变反应条件记录数据。选取pH值、PS浓度和电流密度三种影响因素并通过响应面分析法得出实验中的最佳组合为pH=2.4、PS含量为5 mmol、电流密度为150 A/m²。最终利用响应面分析法得出在优化的条件下该方法可以在磺胺浓度为10 mg/L的100 mL溶液中达到98.1%的磺胺降解率。

关键词：磺胺；过二硫酸盐；电活化；响应面分析法

0 引言

磺胺类抗生素是引起关注污染物(CEC)。磺胺类药物是当今仍在使用的最古老的抗生素药物之一，其被广泛应用于兽医学中(Carvalho and Santos,2016)。由于其在水中有较高的溶解性以及化学稳定性，因此在医疗废水以及制药废水中较为常见(Carvalho and Santos,2016; Qin et al.,2020）。经过处理后的废水被排放进入了水环境中，经过水环境循环使得地表水和地下水中的磺胺类抗生素含量均较高。由于磺胺的较高溶解性和稳定性，其在中国的许多大型水系中均有检出(Chen et al.,2018; He et al., 2016; Li et al., 2012; Luo et al., 2011; Ma et al., 2017; Qin et al., 2020; Yao et al.,2017)。在过去的研究中，已经出现过许多种活化方法了，比如热活化(Huang et al., 2005; Mora et al., 2011; Nie et al., 2014; Xie et al., 2012; Zrinyi et al., 2017)、金属离子或金属氧化物活化(Do et al., 2013; Xu et al., 2010; Zhao et al., 2014)、碱活化(Liang et al., 2012; Chen et al., 2016)、紫外活化(Gao et al., 2012; Hou et al., 2012; Lin et al., 2011; Shih et al., 2012)、光活化(Criquet et al., 2009; Hori et al., 2007)等。此外还有使用BDD阳极电解硫酸根降解有机物的研究(Farhat et al., 2017)，Farhat等认为BDD阳极在过硫酸根存在的情况下会发生与水作用产生OH^-相似的如下反应：

因此本次计划采用石墨电极、DSA电极（钌铱钛电极）以及Pt电极两两组合进行实验。

1 材料和方法

1. 1. 实验材料

      1. 化学药剂 所使用的化学药剂为处理污染物的过二硫酸钾、用作空白组的硫酸钾、调节pH值的氢氧化钾和硫酸试剂，以及作为污染物的磺胺试剂。PDS且纯度为分析纯；硫酸钾试剂纯度为分析纯；污染物磺胺( )纯度为分析纯；氢氧化钾溶液的纯度为分析纯，之后自行配置了0.1N/L的氢氧化钾溶液；使用的硫酸试剂原料的纯度为分析纯，并以此自行配置了0.1N/L的硫酸溶液，使用溶液均为蒸馏水。

      2. 电极材料 使用的电极材料为钌铱钛电极板，石墨棒以及铂片电极。

1.2 实验方法

1.2.1 实验装置 本实验装置为简易电解实验装置，尽可能地减小电能放热引起温度上升对实验结果的影响。

图 1 实验装置

1.2.2 预实验 首先设置对照组分析通电前后磺胺的降解效果[磺胺浓度为86.1mg/L(0.5mmol/L)，PDS浓度为0.05mol/L，pH控制在3.6。通电组电流密度设置为100A/m²，不通电组设置电流密度为0A/m²。反应温度为室温25℃左右。重新配制上述通电组的电解质溶液之后进行如图二所示的电极材料比选实验（钌铱钛电极板、Pt片电极和石墨棒电极）。在整个预实验过程中，为了排除通电降解磺胺以及通电产生羟基自由基降解磺胺的可能性，使用去除PDS，磺胺浓度和其他实验条件不变的电解质溶液作为实验组进行对比实验。最后，为了排除硫酸根离子和钾离子的影响，分别使用浓度1:1的硫酸钾代替PDS进行实验来排除钾离子的干扰；再以浓度2:1的硫酸钾代替PDS进行实验排除硫酸根离子的干扰。

1.2.3 单因素实验 本实验主要的影响降解效果的因素应包含PDS浓度，电流密度，反应温度，pH值。经过多次预实验后确定三者对于电活化效果有影响。因此选取pH值、电流密度和PDS浓度作为影响因素进行分析。

1.2.4 响应面分析法 以电流密度、PDS使用量、pH值作为研究因素，以磺胺去除率为响应值，根据单因素试验初步选定的试验条件，三因素三水平的Box-Behnken试验。以10mg/L的初始磺胺浓度进行17次响应面设计试验，其中包含12个边缘点和5个中心点。3D曲面和等高线的绘制通过design expert完成，如图二-图五所示，每个图代表两个自变量对磺胺去除效果的相互作用。

2 结果和讨论

2.1 预实验结果

首先设置对照组分析通电前后磺胺的降解效果，得出结论为未通电时磺胺浓度几乎无变化，而通电组变化较大。以此排除了不通电磺胺被PDS自发降解的可能。为了确定不同电极的降解效果，在经历了六组实验之后得出了图二中所示的曲线。当使用的钌铱钛电极板作为阴极、石墨棒作为阳极时会有最佳降解效果。因此将该电极组合作为实验中的阴阳极。在排除羟基自由基以及其他离子的影响的过程中发现在180min内实验组的磺胺浓度几乎没有变化。因此可以得出结论：①在该体系中磺胺几乎被电流直接降解或被通电产生的羟基自由基降解；②磺胺的降解几乎完全是由于硫酸根自由基的效果而不受其他因素的影响。

2.2 单因素实验结果

2.2.1 pH的影响 控制100mL电解质溶液中PDS浓度为0.05mol/L，电流密度为100A/m2，磺胺浓度为10mg/L，反应温度控制在25℃。在反应60min的情况下记录pH值不同时磺胺的降解效果。结论是从pH=2.7到pH=8.6这几组中，当pH=3.6磺胺的去除效果最好，即电活化PDS的效果最好。

2.2.2 电流密度的影响 控制在100ml电解质溶液中PDS浓度为0.05mol/L，pH值为3.6，磺胺浓度为10mg/L，反应温度控制在25℃左右。在反应60min的情况下记录电流密度不同时磺胺的降解效果。结论为在几组不同的电流密度比选时，电流密度为200A/m²会得到最佳的磺胺降解效率。

2.2.3 PDS浓度的影响 控制在100mL电解质溶液中pH值为3.6，电流密度为200A/L，磺胺浓度为10mg/L，反应温度控制在25℃左右。在反应60min的情况下记录初始PDS浓度不同时磺胺的降解效果。结论为改变了几组不同的PDS浓度，当PDS的浓度为0.05mol/L时会得到最佳的磺胺降解效果也即电活化PDS的最佳效果。

2.3 响应面分析法的结果

本实验选取电流密度、PDS使用量、pH值作为研究因素。图二所示为pH值和电流密度对磺胺去除率的影响的三维表面和轮廓。可以看出，当pH值为2.91，电流密度为150A/m²时，磺胺剩余浓度最小，也即磺胺去除率达到最大值。图三所示为pH值和PDS浓度对磺胺去除率的影响的三维表面和轮廓。可以看出当pH值和PDS浓度增加时，磺胺的剩余浓度减小。当pH值为2.91，PDS浓度为0.0585mol/L时，磺胺的剩余浓度最小，去除率最大。当二者继续增大时，磺胺的去除率开始减小。图四所示为PDS浓度和电流密度对磺胺去除率的影响的三维表面和轮廓。可以看出当PDS浓度为0.0585 mol/L，电流密度为150A/m²时，磺胺的去除率达到最大值。根据以上结果，pH值，电流密度和PDS浓度的最佳值分别为2.91，150A/m²和0.0585mol/L。当三种影响因素分别取最佳值时，所得到的磺胺去除率最大。这是利用了计算机大量的模拟计算得出的最优条件。而根据模型所得到的磺胺最佳去除率为98.04%，这比单因素实验中的最佳去除率高出了5.3%，对于最终的去除效果有了较大的提升。

图 2 电流密度和PDS浓度的响应面和等值线

图 3 pH和PDS浓度的响应面和等值线

图 4 pH和电流密度的响应面和等值线

3 结论

由于电化学的在使用不同的电极材料时机理会发生变化，因此电活化PDS的效果一直是比较值得研究的。本研究使用电化学方式，以钌铱钛板作为阴极，石墨棒作为阳极协同活化PDS以降解水体中的磺胺，该活化方式有良好的活化以及对磺胺的降解效果。

（第一作者文昊楠，第二作者成汶璟，第三作者蒙圆圆）

参考文献

Carvalho I T, Santos L. 2016. Antibiotics in the aquatic environments: a review of the European scenario[J]. Environ. Int, 94: 736–757.

Chen W S, Huang C P. 2015. Mineralization of aniline in aqueous solution by electrochemical activation of persulfate[J]. Chemosphere, 125: 175-181.