基于冠醚的线形（准）轮烷的应用

裘世纪 * 杜晓萌 李佳乐 甄杜雪

摘要：冠醚作为第一代超分子主体，是一类含有多个氧原子的大环化合物，在构筑（准）轮烷分子方面，并推动（准）轮烷领域的发展起着极其重要的作用。本文总结了基于冠醚的线形（准）轮烷在构建超分子功能器件方面、仿生领域、生物医学领域和化学催化领域的应用。

关键词：冠醚 （准）轮烷 应用

1 引言

冠醚作为第一代超分子主体，是一类含有多个氧原子的大环化合物，由于具有良好的柔性、高亲和性、刺激响应性以及快速、可逆的离子结合特性，在构筑（准）轮烷方面得到了研究学者极大地关注，并对超分子化学的发展起着重要的推动作用。也正是因为冠醚的上述特性，基于冠醚的（准）轮烷被广泛地用于制备新型的分子机器，尤其是在分子梭、分子开关、生物分子识别与传感、光敏收集器等领域有着诱人的应用前景^[1-2]。

其中，对于线形的（准）轮烷研究最多，因此，本文聚焦基于冠醚的线形（准）轮烷，详细总结了基于冠醚的线形（准）轮烷的应用进展。

2 基于冠醚（准）的线形（准）轮烷的应用

目前，关于基于冠醚的（准）轮烷的应用研究都停留在理论层面。其主要的应用是构建超分子功能器件方面、仿生领域，少量的涉及到生物医学和化学催化等领域。

2.1 构建超分子功能器件

Yasuyuki Yamada等人^[3]基于含有四个双苯并-24-冠-8（DB24C8）的酞菁为主体分子通过“穿线”法合成了一个四重轮烷（ST8）。其中两个主体分子通过氢键作用力和π-π堆积作用与含有八个二烷基铵基识别位点的卟啉识别。实验表明，酞菁和卟啉的成功组装说明卟啉具有和酞菁面积相似的π平面。酞菁和卟啉都是具有独特的π电子结构的金属配体，在卟啉上紧密堆积的酞菁因堆叠的π-系统之间具有协同的分子间通信，所以酞菁可被用于编程式组装。酞菁和卟啉可以在其中心结合多种过渡金属离子（如Cu²⁺）。因此，ST8可以作为金属络合物的平台，有助于产生协同的分子间通信。由于卟啉和酞菁是用于各种功能材料（包括催化剂，光敏剂和颜料）的官能团，因此，该报道的堆叠组件可以用于制备基于分子间协同通信功能材料的超分子器件。

David A. Leigh等^[4]人以DB24C8为主体分子通过“穿线”法制备了一种客体分子可发生打结现象的[2]轮烷。其中冠醚分子通过氢键与含有三酰基衍生物封端、三（2,6-吡啶二羧基酰胺）封端以及二烷基铵基的客体分子链识别。实验表明，三（2,6-吡啶二羧基酰胺）基可以作为配体与镧离子发生配位作用，继而三（2,6-吡啶二羧基酰胺）基将镧离子包裹住产生打结现象。添加三乙胺后，二烷基铵基位点发生去质子化变为仲胺基，冠醚分子与仲胺基的氢键减弱，进而冠醚分子从识别位点上脱离，但冠醚并未从客体分子上脱离，实验证明打结部分可以阻止冠醚分子从客体分子上脱落。添加四乙基氟化铵后，轮烷打结部分重新变为直线型。因此，这种轮烷可被用于制备具有打结功能的分子机器。

Nisa Yesilgul等人^[5]基于DB24C8制备了一种红色发光染料，以此染料为主体分子通过“穿线”法得到了[2]轮烷。其中主体分子通过氢键与含有二苄基铵基识别位点、佛硼二吡咯衍生物封端的客体分子识别。实验表明，该轮烷的结构表现出高效的能量转移，就如同一个能量漏斗一般，它可以将可见光转化为红光输出。这项研究展现出了轮烷在能量收集领域作为超分子组件的潜在用途。

2.2 仿生材料

Ying-Xian等人^[6]基于五蝶烯衍生的双DB24C8为主体分子通过“穿线封端”法制备了新型[2]轮烷。其中主体分子通过氢键与含有二烷基铵基、三唑基位点的客体分子链识别。研究表明，添加DBU（二氮杂二环）后，二烷基铵基发生去质子化变为仲胺基，两个DB24C8与仲胺基的氢键作用力减弱，所以冠醚分子移动至三唑基处并通过氢键与其识别。添加三氟乙酸后，仲胺基发生质子化变为二烷基铵基，冠醚分子重新与二烷基铵基通过氢键作用力识别。所以，这两个冠醚环可以因酸/碱的刺激而产生蝴蝶翅膀般的扇动效应，如图1所示。这种机械连锁分子对于进一步构建基于五蝶烯的更为复杂的超分子体系具有重要意义，并为仿生材料的发展提供了一个思路。

2.3 生物医药领域

David B. Smithrud等人^[7]基于DB24C8为主体大环制备了一个新的轮烷（CEHRs）。其中冠醚分子通过氢键与含有二烷基铵基识别位点的、B18C6封端的客体分子链识别。实验表明，CEHRs可以与碱性阳离子形成络合物，并将它们从水溶液中转移到氯仿中。CEHRs将Ca²⁺从水溶液转移到CHCl₃中的程度大于碱金属阳离子和Mg²⁺。因此，CEHRs可以引起细胞中的钙离子浓度增大，钙离子浓度增大后会诱导细胞凋亡。在药物开发方面，CEHRs将进一步用于构建靶向剂，继而有选择性的引导它们进入病变细胞。该项研究证明CEHRs可以设计成结合目标金属阳离子，并且这种选择性阳离子缔合可以增强药物对癌细胞的毒性。

2.4 化学催化以及金属封存

Giorgio Bagg等人^[8]基于一个含有六个氧原子的24元冠醚大环为主体分子通过格鲁布斯闭环复分解法得到的新型[2]轮烷。客体分子的识别位点是由两个苯并咪唑基团直接连接到一起所组成的，主客体分子间通过氢键识别。实验表明，这种独特的拓扑结构会使其变成一种配体，这种配体的冠醚分子通过简单地绕轴转动使其与不同金属离子络合。锂离子通过N,N-螯合物以及氧原子与轮烷配位，而铜离子通过氧原子以及双键与轮烷配位，这说明轮烷与不同的中心原子通过不同的方式进行配位。因为这种独特的性质，它可以在配位化学领域找到广泛的应用，例如催化和金属封存。

3 结语

随着超分子化学的发展，以及冠醚分子不断复杂化，必将丰富（准）轮烷模板的多样性，并为制备新一代分子机器以及推动超分子科学的发展上提供助力。

参考文献：

1. [1] Ghosh ,K.; Yang, H.; Northrop,B.H.; Lyndon, M. M.; Zheng, Y.; Muddiman, D. C.; Stang, P. J. J. Am. Chem. Soc.2008, 130,5320.

2. [2] Ritch, J. S.; Chivers, T. Angew. Chem. Int. Ed.2007, 46,4610.

3. [3] Nishiyama, J.; Makita, Y.; Kihara, N. Asian J. Org. Chem., 2015, 4(10), 1056.

4. [4] Leigh, D. A.; Pirvu, L.; Schaufelberger, F.; Tetlow, D. J.; Zhang, L. Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57(33), 10484.

5. [5] Yesilgul, N.; Seven, O.; Guliyev, R.; Akkaya, E. U. J. Org. Chem., 2018, 83(21), 13228.

6. [6] Ma, Y.; Meng, Z.; Chen, C. Org. Lett., 2014, 16(7), 1860.

7. [7] Smithrud, D. B.; Wang, X; Tarapore, P; Ho, S. ACS Med. Chem. Lett., 2012, 4(1), 27.

8. [8] Baggi, G.; Loeb, S. J. Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55(40), 12533.

项目：河北省大学生创新创业训练计划项目（No. s202010086044）资助.