毛细管气相色谱法测定饮用水氯仿和四氯化碳影响因素的探讨

王丽娟严正

【中图分类号】R446【文献标识码】A【文章编号】1672-5085（2011）45-0026-02

【摘要】目的探讨饮用水氯仿、四氯化碳测定影响因素。方法采用顶空自动进样气相色谱法，优化平衡时间、平衡温度和采用样品瓶振摇进行检测。结果改变国标法中平衡时间、平衡温度，采取低速振摇后，氯仿在1.00-50.0μg/L浓度范围内、四氯化碳在0.300-4.80μg/L浓度范围内线性良好，r值分别为0.9998和0.9992，回收率分别为94.8%-98.6%和93.3%-107%。结论方法测定操作简单、快速，精密度好，准确度高，符合检测要求。

【关键词】饮用水氯仿四氯化碳顶空气相色谱法毛细管

目前，饮用水常规消毒处理仍主要采取氯消毒，此外考虑人与病原微生物关系有其他水处理方法[1]。氯仿和四氯化碳的国标法采用填充柱气相色谱和毛细管柱气相色谱法[2]。国标法中，样品平衡时间1小时、平衡温度40℃，本实验通过提高平衡温度、减少平衡时间、采取低速振摇，进行水中氯仿和四氯化碳方法性能试验。

1实验方法

1.1实验原理：密封容器中，在一定温度下，氯仿、四氯化碳分子在气液两相达到动态平衡，通过测定气相中氯仿、四氯化碳浓度，即可计算出水中氯仿，四氯化碳的浓度。

1.2仪器与试剂

Agilent6890N气相色谱仪，含5%苯基的甲基聚硅氧烷毛细管柱，微池电子捕获检测器（μ-ECD），Agilent7694顶空进样器，20ml顶空瓶及密封瓶盖，封盖器及启盖器。

氯仿标准溶液10.00mg/L，四氯化碳标准溶液浓度分别为0.60mg/L，(均购于国家标准物质研究中心)，作为标准储备液。稀释配制5个含氯仿和四氯化碳的混合标准系列，其中氯仿浓度为1.00μg/L、5.00μg/L、10.00μg/L、30.00μg/L、50.00μg/L；四氯化碳为0.30μg/L、0.60μg/L、1.80μg/L、3.00μg/L、4.80μg/；所用蒸馏水在使用前需煮沸15～30min；脱氯剂为抗坏血酸(AR)；所用的玻璃器皿在使用前均须经120℃下烘2h。

1.3测定条件

1.3.1顶空进样条件

顶空瓶于70℃低速振摇平衡23.0min，加压后定量管进样。

1.3.2色谱条件

色谱柱Agilent公司生产的HP-5毛细管柱(30.0m*320um*0.25um)。

载气为高纯氮气，柱流速为6.0ml/min，尾吹气为20.0ml/min。

采用分流进样方式，分流比为1.0:1。

1.4水样采集：取装有约0.1g抗坏血酸的20ml顶空瓶，带到现场直接取样。取水样10ml，然后在瓶口加瓶垫和瓶盖，用封盖器密封，24小时内检测。

2结果与讨论

2.1测定的影响因素

2.1.1平衡时间：国标法中，样品瓶平衡温度40℃，平衡时间1h。为了减少平衡时间，我们将样品平衡温度设在70℃，分别考察了平衡时间为10，15，20，25，30min时氯仿和四氯化碳色谱峰峰面积（均低速振摇）。结果表明，平衡时间在10-20min时，峰面积值达最大且稳定，即70℃平衡20min样品已经达到了气液平衡状态。气相色谱一个样品的周期时间为26min，考虑到采用的是自动进样，即样品的顶空振摇平衡时间小于色谱分析周期循环时间，故设振摇平衡时间为23min。

2.1.2平衡温度：氯仿和四氯化碳溶解度随温度增加而降低，而气相中氯仿和四氯化碳浓度随温度增加而升高，因此升温可以提高灵敏度。但随温度提高，气相中水分含量也将样品平衡温度设在50、60、80℃，操作同2.1.1，各考察它们的平衡时间。结果表明，平衡时间在15min时，样品的峰面积值均达最大且稳定，故可采用自动进样振摇平衡时间23min。

平衡时间23min（自动进样），将样品平衡温度于50、60、70、80℃，观察色谱峰峰面积。结果表明，当平衡温度70-80时℃，氯仿和四氯化碳色谱峰峰面积值已达最大且稳定。考虑水分含量，实验选择平衡温度70℃。

2.1.3样品瓶振摇：将样品平衡温度设为70℃，平衡时间为23min，观察样品瓶振摇与不振摇时氯仿和四氯化碳色谱峰峰面积。结果表明，当样品瓶振摇时，对四氯化碳色谱峰面积影响较大，低速振摇比不振摇的峰面积高出1倍多，而样品瓶振摇与不振摇对氯仿峰面积的影响不大（见图1、2）。如图，样品瓶不振摇，测得顶空瓶中氯仿(CHCl3)含量为24.20μg/L，四氯化碳(CCl4)为1.82μg/L，而同一浓度样品瓶振摇后测得样品中氯仿(CHCl3)含量为24.35μg/L，四氯化碳(CCl4)为4.05μg/L。

图1不振摇时的色谱图图2低速振摇时的色谱图

2.2水样的测定

将带回实验室的装有水样的顶空瓶置于顶空瓶进样器中，按操作条件，立刻分析测定，记录色谱峰面积。以保留时间定性，外标法定量。

在测定的8份水样中，氯仿的含量为2.54-3.68μg/L，而四氯化碳的含量均未检出。

2.3方法性能实验

2.3.1线性范围

稀释一系列的氯仿和四氯化碳标准溶解，按操作步骤进行测定，以峰面积值对浓度做线性回归，考察方法线性范围，氯仿线性范围1.00-50.0μg/L，方程y=85.385+39.852x，r=0.9998；四氯化碳线性范围0.300-4.80μg/L，方程y=-212.660+798.748x，r=0.9992。

2.3.2加标回收

采用在水样中加标的方法来测定回收率。测定采集水样的本底值(n=5)，其中氯仿的含量为2.73μg/L，四氯化碳的含量未检出。

取9个20ml的顶空瓶，用移液管各加10ml的本底液；然后按加标低中高三个浓度，分别加入10.0mg/L氯仿标准溶液和0.60mg/L四氯化碳标准溶液15、25，30、50，60、100ul（n=3），测得值及计算值见表1和表2。

表1氯仿回收率结果

表2四氯化碳回收率结果

结果表明：CHCl3的回收率为94.8%-98.6%，CCl4的回收率为93.3%-107%，符合回收率在90%-110%要求。

2.3.3精密度:采用在自来水样中加入一定量的2.2中标准储备液来配制3个不同浓度的混合溶液，其中每个浓度测定5次(n=5)，以相对标准偏差评价精密度。当氯仿浓度为10.23μg/L，精密度为1.6%，当浓度为19.88μg/L，精密度为2.5%，当浓度为38.91μg/L，精密度为1.7%。当四氯化碳浓度为0.74μg/L，精密度为1.6%，当浓度为1.32μg/L精密度为2.9%，浓度为2.27μg/L，精密度为2.2%。

3结论

通过优化国标法中平衡时间、平衡温度、低速振荡实验条件后，大大缩短实验时间，降低方法检出限，提高灵敏度。氯仿在1.00μg/L-50.00μg/L浓度范围内、四氯化碳在0.30μg/L-4.80μg/L浓度范围内线性良好，r值分别为0.9998和0.9992，回收率分别为94.8%-98.6%和93.3%-107%。方法测定操作简单、快速，选择性高，精密度、准确度均符合检测要求。

参考文献

[1]严敏，陈红英.病原微生物与水处理[N]，浙江工业大学学报,200432(3)：338-342.

[2]中华人民共和国国家标准生活饮用水检验标准方法[S].中国标准出版社，GB5750-2006：207-213.