水煤浆气化制甲醇装置变换工段工业运行分析

郭宗春谢计广

摘要：在本研究中通过对水煤浆气化制甲醇装置变换工段的实际生产情况，通过选择合适的加工工艺，确定最佳的全气量变换方案，能够比较变换催化剂，最终选择耐硫变换催化剂，通过工厂运行结果发现，针对水煤浆气化制备甲醇装置变换工段选择全气量变换，这种方案是切实可行的。在设备运行过程中变换炉的入水口/气为0.55，而入口温度为230℃，床层热点温度低于460℃，整体的设备运行情况比较稳定，且没有产生甲烷副反应，基本能够满足有关行业对于甲醇的生产标准。

关键词：水煤浆气化；甲醇；装置；变换工段；工业运行

在本研究中，我们以某化工企业作为研究对象，该企业甲醇装置选择煤作为原材料，水煤浆气化之后接入一氧化碳耐硫变换，低温甲醇洗，脱硫，脱炭，精脱硫，甲醇这一工艺流程。由于变换压力，高原材料中的一氧化碳体积分数变化较大，水气比高，同时当采用低硫煤进行生产时，其中的硫化氢相对质量分数较低。因此，目前该化工企业在甲醇装置变换工序过程中，针对如何进行工业流程优化，选择合适的反应催化剂，防止处于低硫状态下催化剂反硫化或者出现甲烷化副反应的问题。在本研究中甲醇装置变换工段选择耐硫变换催化剂，经过多次启、停车，在运行过程中调整负荷，保证耐硫变换催化剂床层热点温度和压力差不变，床层的出口位置一氧化碳指标能满足相应的生产工艺需求，当前该装置已经运行持续五年时间，本研究将深入探讨水煤浆气化制甲醇装置的运行情况。

1选择变换工段工艺流程

方案的优化确定。通过研究发现，在比较多种工艺时最终该化工企业选择全气量变换方案，主要是由于在变换工段时中部进气副线，炉外副线，在实际生产中比较容易调节，主要是由于在生产之前需要控制进口水气比和温度，在中后期阶段中需要提高水气比，尽可能降低进气量，延长催化剂的使用时间，增加中部进气管线能够在导气和硫化过程中有效控制催化剂的床层温度，防止出现超温的问题。催化剂反硫化问题。在硫化过程中使用钴钼催化剂时具有较高的催化活性，且随着原材料中硫化氢气体的增加，催化剂的活性也会显著提升，因此对于原材料中硫化氢含量没有具体要求，但该催化剂活性物质中要求硫化氢气体存在水解平衡。在一定的反应温度条件下，当硫化氢低于平衡过程中最低硫化氢浓度时会出现反硫化问题，使催化剂失去活性。在实际生产过程中，出现催化失活过程中此时硫化氢的浓度会高于热力学条件下允许的硫化氢最低浓度，且随工艺条件不同该临界值也会存在差异。当反应温度和水汽比不同时，此时最低硫化氢的浓度会存在差异，温度越高，水汽比的比值越大，此时需要的硫化氢浓度也会相应增加。因此，对于原料气体中硫化氢含量有相应要求，不同型号的催化剂由于其活性不同，因此对原料气的最低硫化氢浓度要求也会存差异。在催化剂反硫化问题上，结果发现是与水气比以及温度存在联系的。当水气比值越高时，硫化氢浓度越高。为避免处于低硫状态下催化剂也出现反硫化失活的问题，因此我们在反应过程中可以采用废弃锅尽可能降低水汽比，之后采用变换反应的方式。通过研究发现这种变换装置中硫化氢的含量为1.069克每立方米，远高于其最低浓度0.982克每立方米，能够满足反硫化的性能要求。甲烷化副反应问题。在耐硫变换过程中常会伴随着甲烷化副反应，其会伴随放热反应过程，且在水汽比较低的情况下会使催化剂床层热点温度快速升高，这种情况下就会产生甲烷化反应。在实际运行过程中，该装置由于人为错误操作，在出现甲烷化副反应过程中其床层热点温度与水气比之间的关系如下表所示。

我们通过数据发现当水气比降到0.16时，此时催化剂的床层温度没有发生较大变化，而当水气比降到0.06时，此时温度会显著升高到481℃。随水气比的降低催化剂床层热点温度会升高两倍以上，说明在这一过程中会产生大量热量，并伴随甲烷化反应，因此在实际生产时需要保证水气比高于0.16，且常常温度低于460℃，能够有效防止出现甲烷化副反应的问题。

2比较变换催化剂

首先从催化剂的物化性能上来看，通过比较国内催化剂A与QDB-Q4催化剂的性能，如下表所示，

通过表中数据发现，在催化剂径向耐压强度上，两种催化剂性能几乎一致，且后者孔容高于前者，而且后者的催化剂总比表面积高于前者，可见相对来看后者催化性能更加具有优势。且从孔径分布情况上来看，后者远高于前者的大孔分布率，这种情况下也不会影响催化剂的径向耐压强度。通过比较两种催化剂活性结果发现，后者催化剂的变化活性高于前者，尤其是处于低温状态时其活性更为明显，主要是由于后者具有碱性中心，能够使耐硫变换催化剂的有机硫水解性能高于前者。从抗甲烷化反应性能上来看，处于相同条件下后者催化剂出口甲烷体积分数低于前者，说明在抗甲烷化副反应过程中后者更具有优势。

3变换催化剂的实际应用分析

首先从该变换工艺流程上来看，某化工企业甲醇装置变换工艺流程如下图所示。

从入口温度对床层热点温度产生的影响上来看，当设备处于正常运行时，在水气比接近的情况下，催化剂床层入口温度会升高至260℃，热点温度升至458℃。因此在处于正常开车状态时，对于控制变换炉的入口温度是十分重要的，需要将温度控制在230℃的范围内，前期入口温度需要控制在220℃，后期需要随着催化剂的活性减弱提高入口温度，尽可能延长催化剂的使用时间。从水气比对床层热点温度产生的影响上来看，在干气量和入口温度接近的情况，下水气比应当提高到0.546，此时热点温度也会提高到542℃，处于正常运行情况下通过调整水气比，调节变换中的水量能够控制热点温度，防止催化剂床层出现超温问题。正常运行情况中，水气比应当低于0.6。从原料气干气量对床层热点产生的影响上来看，在运行过程中入口温度差别不明显，入口的水气比和一氧化碳体积分数接近时，此时a点的原料气气量为每小时6万立方米，床层温度最高为459℃，而b点气量为每小时7万立方米，此时相应的床层温度最高点位459℃，原料气气量为每小时74000立方米，85000立方米，92000立方米和104000立方米每小时，其对应的温度分别是460，450，457，459℃。因此从这些数据上可以看出，当设备处于正常运行时的水气量增加之后，催化剂床层的温度会由a向b向c进行转移。

小结

通过比较甲醇装置变换工艺，从实际生产运行情况上来看，进一步说明采用水煤浆压制甲醇装置并选择全气量转换流程是可行的，能够提高装置的平稳运行，且不会产生甲烷化副反应，具有较强的催化剂强度，稳定性，选择耐硫变换催化剂能够满足实际甲醇生产需求。

参考文献：

[1]关建建，张彦，杜清君.煤制甲醇装置变换工段高温工艺气热量平衡与利用[J].氮肥与合成气，2018（7）：15-17.

[2]钟建立，杨路.变换工段与气化工段的相互影响分析[J].氮肥技术，2018，v.39；No.208（02）：37-38+50.