乙烯裂解炉的结焦原理及其抑制方法

韩帅

摘要：本文介绍了乙烯裂解炉结焦的原因及危害性，分析了裂解炉结焦的影响因素，同时对装置现状进行了分析，并提出了抑制裂解炉结焦的措施，以实现裂解炉的平稳安全长期运行。

关键词：裂解炉；烃类；结焦；措施

前言

在烃类裂解过程中，生成乙烯，丙烯，丁二烯等产物的同时，会结焦生炭。结焦过程一般发生在对流段、辐射段和废热锅炉工艺侧。随着结焦过程的加剧，管内流动阻力和传热过程恶化，导致管内压降增大、辐射炉管表面温度和废热锅炉出口温度升高，迫使裂解炉进行周期性停料清焦，严重影响裂解炉的正常运行，造成经济损失。

1、结焦原因及危害性

在乙烯裂解装置中，裂解炉和急冷锅炉内的结焦是影响乙烯装置长周期运行的大问题。产生结焦的原因是：（1）原料烃在裂解反应中的高温二次反应形成的脱氢成碳反应；（2）高温裂解气进入急冷锅炉内，高沸点组分在低温管壁上冷凝后长时间与高温裂解气接触而发生脱氢、缩合等反应形成含氢量极低的焦垢。

结焦会引起两个方面的后果，对生产装置具有严重的危害性。一是结焦会使裂解炉管的传热性能下降，为了维持管内物料的正常温度，必然要提高炉管外壁的温度，这样很容易达到炉管金属材料所承受的高温极限而损伤炉管。另一方面，炉管内结焦会使管径变小，在处理量不变时，物料在炉内的停留时间将减少，炉管内的压力降也会增大，这种裂解工艺条件的变化可使裂解的选择性变坏，致使目的产物乙烯的收率显著下降。

2、影响裂解炉结焦的主要因素

2.1原料性质

烃类裂解过程中结焦主要由原料中的芳烃化合物以及裂解气二次反应物形成。原料中芳烃与烯烃含量愈多，结焦速率也就愈快。

（1）芳烃因素。对芳烃指数较高的裂解原料，在中度裂解时，结焦母体主要来自裂解原料中的芳烃；深度裂解时，结焦母体主要来自于裂解炉辐射段生成的烯烃、双烯烃经聚合、环化脱氢缩合生成的稠环芳烃；对芳烃指数较小的裂解原料，在中深度裂解时，结焦母体来自裂解炉辐射段生成的烯烃、双烯烃聚合、环化脱氢缩合生成的环芳烃和稠环芳烃。

（2）原料“分层”。石脑油是一种多馏分的油品，进入贮罐后存在严重的“分层”现象。从同一石脑油罐的不同部位取样分析，石脑油刚切完罐时原料以重组分为主，其中芳烃含量较高，炉管容易结焦。

（3）烯烃因素。烯烃裂解可发生断链、脱氢、二烯合成、芳构化等反应，在高温下易于缩合成芳香烃、环烷烃和环烯烃，焦炭生成较多，所以原料中烯烃越少越好。当分离操作不稳定时烯烃含量高，炉管结焦的速度快。

2.2裂解温度

烃类裂解主要是断链和脱氢反应，均为强吸热反应，必须在高温下对系统提供足够的热量，从化学平衡的角度考虑，提高反应温度，吸热反应的平衡常数增大，能使化学反应平衡转化率增高；从反应动力学的角度分析，提高裂解温度能增加一次反应目标产物对二次反应的相对速度；但考虑到热力学，裂解温度提高，导致裂解深度增加，二次反应加快，因此结焦速率会加快。

2.3烃分压

裂解过程中的一次反应，不论是脱氢反应还是断链反应，都是气体分子数增加的反应，降低系统压力利于提高乙烯平衡转化率。从反应动力学分析，降低压力可增大一次反应相对二次反应的速度，提高乙烯的选择性，抑制二次反应的发生，从而减轻结焦。

2.4停留时间

在某一温度下进行裂解反应，反应物在高温区的停留时间若过短，裂解的一次反应不能充分进行，转化率不高，乙烯产率较低；停留时间若过长，裂解深度提高，一二次反应增加，会加快结焦；当烃分压较低时，停留时间对裂解选择性的影响则远大于烃分压的影响。因此确定合适的停留时间对提高乙烯的选择性和延长裂解炉的运行周期有重要意义。加工量确定时，可以改变稀释蒸汽的流量来调节管内停留时间。

2.5金属催化

烃类热裂解时，炉管表面材质对焦的形成有催化效应，乙烯装置裂解炉炉管进口段、出口段材料一般含有Cr、Ni等金属元素，有一定的催化生焦作用。

3、结焦抑制技术与措施

3.1裂解原料预处理和改质

该方法是采用加氢处理、芳烃抽提等工艺，降低芳烃含量，提高氢含量。应调整裂解原料的族组成，降低裂解原料中的芳烃含量，提高乙烯产率，减少结焦。优化原料，降低原料中的芳烃含量，可以有效延长裂解炉的运行周期。而对于不同的原料可以进行适当比例的混合裂解。

3.2确定合适的裂解条件

烃类裂解的主要条件是高裂解温度、短停留时间和低烃分压，而这三个变量是通过以下四个操作变量来调节的：烃进料流量、稀释蒸汽流量、炉管出口压力和COT。在正常生产中，前三个变量的变化很少，而COT可在一定范围内调节。另外COT热电偶由于局部结焦，导致测量值与实际值存在较大偏差（30～40℃），可以考虑在分析仪和采样分析相结合。

3.3根据变化及时调整操作

在投料前，最好提高稀释蒸汽流量达到设计值的120%，以使炉管内形成蒸汽气膜，保证进料在接近设计的停留时间下反应，减少投料过程的结焦可能。当石脑油含芳烃或烯烃较多、循环C2/C3中烯烃含量增加或者石脑油罐切罐时，要及时适当提高稀释蒸汽比，以减少原料组分改变带来的炉管结焦。在炉子运行末期应适当降低COT与负荷，提高稀释蒸汽比，这样，首先是降低反应系统的烃分压，提高乙烯收率；其次是减缓结焦速度；另外，水蒸汽可与部分焦炭发生水煤气反应，减少了结焦。

3.4规范操作，加强检查

不规则的点火方式和不完全除焦都会导致严重的结焦，要做到抑制裂解炉结焦，就必须减轻或消除结焦形成过程中的镍、铁催化作用。烧嘴不正常要及时调整风门或清理燃烧器。

3.5加强与分离岗位间的协调

裂解炉操作首要的是保持COT的平稳，而要保持COT的平稳则主要是燃料气系统要稳定。分离岗位操作稳定，使燃料气管网的压力和密度稳定；另外要确保循环C2/C3中的烯烃含量维持在低水平，防止因燃料气管网波动引起裂解温度波动或者循环C2/C3中烯烃含量增加。

3.6添加结焦抑制剂

向裂解原料或稀释蒸汽中添加结焦抑制剂，可使结焦量明显减少，甚至达到基本不结焦。结焦抑制剂主要作用是钝化炉管表面，抑制催化结焦。结焦抑制剂有：有机硫化物、碱土金属、含磷化合物等。结焦抑制机理：热分解、与裂解炉管金属表面反应。在现有乙烯装置中添加结焦抑制剂，是减缓裂解炉结焦的有效方法。

3.7炉管表面处理

在炉管表面涂覆一层对结焦催化效应小、不利于焦垢粘附的物质，可以减缓炉管结焦，如炉管表涂敷氧化硅后炉管结焦速率只有未进行炉管表面处理的三分之一到十分之一；在铸造耐热钢时，加入Ca、Ba、Be、Li等金属，用这些材质制造裂解炉管也可以地抑制结焦。

结束语

通过采取优化原料、工艺调整、添加结焦抑制剂、规范操作等措施，裂解炉的运行周期延长了、装置的热效率提高了、产品单位能耗降低了，为装置长期满负荷优质运行及节能降耗做出了一定贡献。

参考文献

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