浅谈顺酐生产工艺路线

赵哲煊

摘要：顺酐全名顺丁烯二酸酐，是全球酸酐排名第三大酸酐。随着顺酐生产技术不断提高，被广泛应用于各种制造行业，主要包括医药行业、油脂树脂行业以及润滑油添加剂行业等。基于此，文章就顺酐生产工艺路线进行简要分析，希望可以提供一个有效的借鉴。

关键词：顺酐；生产工艺；路线

1.顺酐的生产工艺

1.1苯氧化法

苯法生产顺酐是在固定床反应器中，使原料苯经过催化剂V–MO–P碳化硅的催化，与空气接触完成氧化反应，生成顺酐气体。然后顺酐气体经水的吸收，以及恒沸脱水，减压连续精馏后，得到顺酐。苯法顺酐的生产工艺中，通过对催化剂的装填、反应器压力、反应器进口气温度、空速和熔盐温度的优化来完善整个工艺。

目前，在我国顺酐的生产厂家大部分均采用的是苯法工艺，其装置小部分从国外引进，大部分采用仍国内技术。例如常州亚邦化工集团采用的就是苯工艺法。基本原理是采用苯原料依托固定床氧化，使用二甲苯恒沸脱水、加入冷凝器加水吸收的回收工艺、反应热的回收利用等先进工艺。在苯法生产工艺中，首先原料来源可以得到保障与支持；其次苯法采用的连续精馏可使顺酐质量更加稳定且提高收率降低能耗；另外，近年来采用背压式汽轮机新装置利用余热产生蒸汽使得热平衡得到更大的完善，不仅充分利用热能，可降低生产成本，增加经济效益。

由于原材料等原因，我国基本上采取苯氧化法，但是弊端是对苯的利用率低，污染了环境，其主要污染物为废气、废水、废渣。

1.2顺酐生产工艺

正丁烷氧化法C4馏分中成本最低且最易得到原料是正丁烷，与氧气混合氧化产生顺酐是三种方式中成本最低。正丁烷氧化法由于污染小、成本低的特征，在近年来得到广泛的应用，随着混合C4馏分为原料固定床氧化工艺发展并成熟，逐渐占据生产工艺中主导地位，正丁烷生产顺酐方式主要有两大优势：第一，正丁烷原料以苯原料价格更为便宜，由于苯原料被各生产行业广泛使用，使得苯价格不断上浮，更是加剧苯与正丁烷单价差异；第二，正丁烷原材料生产中所释放的有毒副产物比苯原材料更少，极大程度上减少了环境的污染，并且正丁烷氧化生产工艺所需要装置与苯氧化生产工艺装置相同，差别仅在于将催化剂环节更换为正丁烷氧化设备。因此，顺酐生产相关科研人员加大对正丁烷氧化生产顺酐工艺研究力度，在一定程度上推动了正丁烷氧化法发展。正丁烷氧化生产顺酐是非常复杂氧化还原反应，生产环节为氧化反应环节和后处理回收环节。

1.3苯法及正丁烷法生产工艺比较

在顺酐生产工艺方面苯法及正丁烷法大致相同，其共性主要体现在选择使用固定床与空气进行氧化、部分冷凝过程中用水进行吸收、利用二甲苯间歇沸脱水精制的工艺路线上。这两种生产工艺除了原料不同，生产工艺路线基本上是一致的，除此之外它们之间最大的区别：正丁烷生产工艺中需要增加包括正丁烷分离、反应器的压力提高废气焚烧系统在内的三套气分装置；正丁烷氧化法在原料上更省、生产成本更低、产出量更高，催化剂使用更好、环境污染更轻、技术上更新的特点使得正丁烷法成为了目前国内企业生产顺酐的发展新趋势。

2.顺酐的尾气（废气）处理

顺酐生产过程中的主要污染源及污染物是废气、废水、废渣等，在如何处理废气等方面作了以下研究和分析：

由于顺酐生产过程中产生的废气如果直接排放会对人身体健康造成非常大的伤害，因此必须积极有效地进行处理。水吸收塔或有机溶剂吸收塔排放出的尾气是生产顺酐装置的尾气主要来源，在以苯为原料的生产路线上，废气处理系统的设计就是为了清除从吸收塔排出气体中的有机物，如苯、二甲苯、CO等。清除的方法是使有机物在催化剂的作用下与氧发生反应，使之变成水和二氧化碳。应根据尾气中污染物的浓度、性质、生产条件和经济性进行实施。

以正丁烷制顺酐尾气处理为例，废气处理程序较为复杂，但却有效节约能源。其工艺流程为：自吸收塔顶排出的废气中会有大量CO、未反应的正丁烷和其他有机物及氧等，进入膜分离装置，含正丁烷的气体返回至反应器，另一部分废气，即渗余气则送入蓄热式氧化器。燃气加热到790℃，使有机物在高温下发生氧化反应，运行后不再需外界燃料供应，废气自行氧化且生成的热量产生2.5MPa蒸汽3.6t/h。氧化后的废气中的碳氢化合物以CO2和水蒸气的形式排放到大气中。

3.国内顺酐生产装置工艺技术状况及发展趋势

国内目前顺酐生产工艺从原料路线上看是以苯法为主，这是由于我国煤资源丰富，焦炭量大，使焦化苯产量大的特点所决定。从环保角度来看苯法的废气处理达标较之正丁烷法要困难。另外由于我国炼油产量的大幅增加，C4资源逐步丰富，为正丁烷法生产顺酐提供了机遇。目前随着国内顺酐装置生产规模逐渐放大,氧化反应器因为国内加工制造水平所限，目前单套最大的固定床反应器为年产3万t顺酐反应器，但水吸收后处理塔设备因直径过大再放大遇到瓶颈，且水吸收为间歇操作工人劳动强度大不适合大规模生产。近些年来天津市化工设计院消化吸收并改进放大ALMA工艺和亨斯曼工艺正丁烷法,在国内做了很多正丁烷氧化溶剂吸收后处理顺酐装置,在国内顺酐装置设计取得了飞跃，基本思路为前面多套氧化装置后处理集中利用溶剂吸收和解吸装置。

目前国内由天津市化工设计院设计的正丁烷法顺酐装置有兰州炼油化工总厂2万t/a正丁烷法固定床溶剂吸收顺酐装置；新疆吐哈石油天然气化工厂2万t/a正丁烷法固定床水吸收顺酐装置（后改用意大利CONSER公司溶剂吸收工艺）；新疆克拉玛依金泽公司2万t/a正丁烷法固定床水吸收顺酐装置；新疆凯涟捷公司2万t/a正丁烷法固定床水吸收顺酐装置；浙江华辰能源有限公司石化技改扩建工程（顺酐装置）两套2万t/a正丁烷法固定床水吸收顺酐装置。新建正丁烷溶剂吸收法顺酐装置有山东淄博齐翔腾达化工有限公司年产10万t顺酐项目（ALMA工艺路线）；山东弘聚新能源有限公司5万t/a顺酐工程（ALMA工艺路线）；东营科德2.5万t/a顺酐工程（ALMA工艺路线）；淄博海益精细化工有限公司10万t/a顺酐工程（ALMA工艺路线）；濮阳市盛源能源科技有限公司年产5万t/a顺酐工程（ALMA工艺路线）；盘锦联成8万t/a溶剂吸收法顺酐装置（亨斯曼工艺路线）采用德国（DWE）4万t/a固定床反应器，两条处理能力4万t/aDBP溶剂吸收塔，集中一套处理能力8万t/a溶剂解吸塔系统。

综上所述，近年来国际范围内顺酐生产采用正丁烷法约占百分之八十以上，苯法生产占比逐年减少。正丁烷氧化生产顺酐工艺因为低成本、高收益且环保等特征，受到越来越多关注和使用，是更符合现代化发展制备方式。

参考文献：

[1]杨如惠,杨效军.丁二酸生产工艺技术进展[J].合成技术及应用,2015,30(02):33-39.

[2]李桐.顺酐生产工艺分析[D].天津大学,2015.

[3]曹静,王康军,陈亚飞,顾铮.顺酐装置酸水中氯离子含量积聚原因分析[J].辽东学院学报(自然科学版),2015,22(01):7-10+15.