动力电池材料烧结窑的技术改造研究

廖荣武

摘要：介绍了动力电池材料烧结窑存在的问题，并对其产生的原因进行了分析，对炉膛材料、加热元件进行了技术改造。通过改造，取得了良好的效果。

关键词：烧结窑；材料腐蚀；加热元件断裂；分析；改造

引言

由于人们面临的石油和天然气资源短缺，环境污染染色问题日益严重，寻找清洁能源替代石油的问题已经开始成为世界工业化国家锂离子电池的研究热点。过去以内燃机为主导的汽车行业即将来临它正在成为以锂电池为主导的行业。磷酸铁锂正极材料因能量密度高，安全可靠，寿命长，稳定的装卸平台，原料丰富，价格便宜，没有污染，高充放电效率和高电荷存储容量非常适合高性能锂离子电池。

目前阻碍磷酸铁锂材料产业化生产的瓶颈问题是实现大规模生产的同时提供产品性能稳定的磷酸铁锂材料。烧结窑用于磷酸铁锂的热合成工艺，它综合利用热工技术、流体力学、机械工程、电子技术、自动控制等学科技术，对磷酸铁锂材料进行高效的热合成，使其

达到要求的比容量、电导率等性能参数要求。烧结炉是制备高比能量磷酸铁锂材料的最重要的设备，它的稳定运行对于磷酸铁锂材料的最终性能具有重要的影响。

一、磷酸铁锂材料的典型工艺

合成磷酸铁锂的工艺流程图，见下图：

磷酸铁锂的合成方法主要采用高温固相反应法：将Fe(CH3COO)2、Li2CO3和NH4H

2PO4，有机碳源C6H12O6·H2O和金属离子氧化物等按化学计量比混合，用无水乙醇作分散剂球磨混料，原料经球磨混合均匀后在真空干燥机中干燥造粒，在氩气或氮气等惰性气氛保护下，于300℃左右使混合物初步分解，然后升温到600～800℃，保温12h以上，就可以得到橄榄石晶型的LiFePO4材料，其主要反应式为：Li2CO3→Li2O+C

Li2O+2Fe（CH3COO）2+2NH4H2PO4→2LiFePO4+

2H2O+2NH3+4CH3COOH

C6H12O6·H2O→3C+3CO+4H2O+3H2

二、故障及原因分析

2.1故障

研究所于2006年研制出第一台磷酸铁锂材料烧结窑，自投入使用以来出现加热元件频繁断裂和炉膛材料被腐蚀现象。加热元件断裂后加热系统无法正常工作，造成烧结窑温度波动，影响产品的电化学性能。更换加热元件时，合成室内氧含量急剧升高，产品被氧化而报废。炉膛材料被腐蚀起皮剥落，掉入产品表层，产品被污染。由于剥落物与产品均为粉体，无法将两者完全分离，造成产品报废随着腐蚀层的不断深入，最终导致炉膛垮塌，烧结窑需停窑进行维修，严重影响用户的正常生产。昂贵的维修费和大量产品报废给用户带来重大经济损失。

2.2炉膛材料腐蚀原因分析

目前磷酸铁锂材料烧结窑炉膛材料大都选用高铝系耐火材料，其主要理化性能见表1。

取腐蚀物作X射线物相分析，从腐蚀物的XRD图谱可分析出腐蚀物中含有LiAlO4和Li

2SiO4。

从化学反应动力学以及热力学角度对合成磷酸铁锂与耐火材料的相互腐蚀研究来看,烧结窑炉膛材料的侵蚀主要由两方面原因造成。一方面是固相反应侵蚀，由于磷酸铁锂前驱体颗粒大小在3～5μm之间，热合成工艺过程中发生复杂的物理化学反应，粉体因沸腾而溅射到炉膛内，前驱体中碳酸锂与耐火材料氧化物SiO2、A12O3发生反应，生成硅酸锂、硅酸铝等新相。另一方面是熔融液相侵蚀，原料碳酸锂在680℃左右就已经分解成氧化锂和二氧化碳，而氧化锂与耐火材料氧化物形成低熔点共熔态，氧化锂与耐火材料氧化物相互溶解，造成侵蚀，其主要反应式为：Li2O+Al2O3→LiAlO2

Li2CO3+Al2O3→LiAlO2+CO2

Li2CO3+Si2O3→Li2SiO3+CO2

2.3加热元件断裂原因分析

常用的加热元件有电热合金丝，硅碳棒，硅钼棒等，用途、最高使用温度、安装方式和环境介质是选择的重要因素。磷酸铁锂材料烧结窑最高使用温度为800℃，选用铁铬铝合金（0Cr21Al6Nb）作为加热元件，其化学成分见表2。

正常使用的电热合金丝，其表层都有一层致密均匀的同基体金属结合牢固的氧化膜（Al203），它的存在可以减缓其它腐蚀气体的渗透速度，从而起到保护作用。一但氧化膜被破坏，不同的介质渗入合金内部与电热合金材料发生物理化学作用，产生程度不同的侵蚀作用，造成电热合金丝断裂。

通过分析发现，电热合金丝断裂由两方面原因造成：一方面是在磷酸铁锂热工合成工艺过程中，由于粉体因沸腾而溅射，最终沉积在下加热室电热合金丝的表层，造成电热元件匝间短路，使元件表面局部融化，电热元件局部电阻增大，加速失效过程。另一方面在高温下碳酸锂分解出来氧化锂，强碱性金属氧化物（Li2O）与上加热室电热合金丝的表氧化膜（Al2O3）发生化学反应，保护性氧化膜被破坏，随之由葡萄糖分解产生的碳，保护气体氮渗入合金内部发生反应，形成碳化物和氮化物，引起电热合金丝电阻值升高，塑性下降，表皮剥落，最终导致电热合金丝断裂。其主要反应式为：

Li2O+Al2O3→LiAlO2

3C+Fe→Fe3C

2C+3Cr→Cr3C

N2+4Cr→2Cr2N

N2+2Al→2AlN

三、技术措施

3.1炉膛材料防腐措施

通过上面的分析，在高温下，合成磷酸铁锂过程中与耐火材料的侵蚀主要是由于熔融碱性氧化物Li2O、前驱体中的Li2CO3与耐火材料组分酸性氧化物如SiO2、两性氧化物如A12O3发生反应。炉膛材料防腐从两方面入手，一方面寻找一种既满足耐火度要求，又能抵抗Li2OLi2CO3侵蚀的耐火材料。另一方面采取措施使碳酸锂分解出的氧化锂及时排出炉膛。

改进后的磷酸铁锂材料烧结窑选用电熔再结合镁锆砖做炉膛材料，它属碱性耐火材料，在高温下具有优良的化学稳定性、抗化学侵蚀稳定性及抵抗强碱侵蚀的能力，其主要理化性能见表3。

此外，设计时在680℃左右温区增加进气孔与排气孔，调试时增加此温区的进气量与排气量，确保碳酸锂分解出的氧化锂能及时排出炉膛，避免对炉膛材料的腐蚀。

3.2加热元件保护措施

通过上面的分析知道，电热合金丝表层的氧化膜（Al2O3）被破坏，磷酸铁锂前驱体粉末沉积在电热元件表层造成匝间短路是加热元件频繁断裂的主要原因。为实现对加热元件的保护，设计时在上加热室与合成室之间设置均热隔离板，使上加热室与合成室完全隔离，将加热元件置于独立的腔体内，同时通过流量控制阀调节气体流量，使上加热室相对于合成室维持微正压（2～3Pa）状态，这样合成室内的腐蚀气体就很难进入上加热室，实现对加热元件的保护。下加热室采用马弗式加热，使磷酸铁锂前驱体粉末沉积在马弗板上，可有效避免匝间短路引起的电热元件断裂现象。

四、改造效果

改造后的磷酸铁锂材料制成的烧结炉的寿命从原来的3个月延长到5年以上，腐蚀问题已经彻底解决。加热元件是易损件，它必须在改造前一个月更换三次，改造后，它不需要更换一年半，还有效地控制了加热元件的破损。

结束语

上述改造降低了用户的使用和维护成本，提高了设备运行的可靠性，有效地满足了磷酸铁锂材料的烧结工艺和烧结要求，消除了限制动力电池发展的瓶颈。推动和加快我国磷酸铁锂材料产业化进程，为中国能源工业新能源材料的健康快速发展带来巨大的社会和经济效益。

参考文献：

[1]江尧忠.工业电炉[M].北京：清华大学出版社，2015

[2]戚翠芬.加热炉[M].北京：冶金工业出版社，2015

[3]黄坤.锂离子电池的工艺探讨[J].电池杂志，2016