浅谈废旧锂离子电池回收的研究进展

郭鹰

摘要:含有镍钴金属的废旧三元动力锂离子电池回收主要采用“放电→热解→破碎→分选→湿法冶金”工艺，得到高价值的镍钴产品。为了缩短三元材料制备路径，对湿法冶金得到镍钴锰溶液直接共沉制备三元材料前驱体。对于体积较大的废旧磷酸铁锂(LiFePO44)动力锂离子电池，一方面，开发自动化的拆解分选工艺和设备是电池回收处理的难题;另一方面，将报废电池中的正极材料再生为电池级的LiFePO4和碳酸锂(Li2CO3)电池材料是研究的焦点。

关键词:动力电池;三元电池;磷酸铁锂(LiFePO4);回收

引言

随着科技的发展，电子产品已经渗透到人们生活的每个角落。由于锂离子电池与镉镍电池、氢镍电池相比，具有体积小、质量轻、工作电压高、体积和质量比能量高、无记忆效应、自放电小、工作温度范围宽、寿命长等优点已经主导了小型便携式电子产品市场，例如，便携式电话、摄像机、便携式笔记本等。随着社会不断发展，气候、能源和环境问题的出现，锂离子电池也已广泛应用于电动汽车(包括纯电动和插电混动)领域。尽管锂离子电池中不含汞、铅等毒害较大的重金属元素，但锂离子电池作为废弃电器电子产品已被每个国家定为危险废品。如果处理不当，它会对环境和人类健康造成系列伤害。另外，由于锂离子电池正极材料多为过渡金属氧化物，如LiFePO4、LiCoO2、Li[NixCo1－2xMnx]O2等，其中含有贵重和稀缺金属比如钴、镍、锂等；还有锂离子电池极片集流体如铜、铝箔材料资源等。因此，对废旧锂离子电池进行无害化处理及对其中的金属进行资源化回收再利用意义重大。国内外对废旧锂离子电池回收技术已经做了大量研究，但是锂离子电池类型不同，其回收方法也有差异。本文就目前国内外对不同类型的废旧锂离子电池回收处理技术进行了综述，为未来找到新的废旧锂离子电池回收技术提供参考。

一、锂离子电池的结构

1锂离子电池结构

锂离子电池主要由外壳、正极、负极、隔膜、电解液等组成。其中，外壳一般为不锈钢或铝合金外壳，正极由正极活性材料、导电剂、粘结剂、铝箔构成，负极由负极活性材料、导电剂、粘结剂、铜箔构成，电解液由锂盐、有机溶剂、添加剂等构成，隔膜一般是由聚乙烯、聚丙烯等构成的多孔性塑料薄膜。

二、废旧锂离子电池的回收技术研究现状

目前，回收废旧锂离子电池主要有以下三种方法：火法冶金法、湿法冶金法、生物浸出法。火法冶金法，即直接采用高温处理破除金属外壳，使用浮选、沉淀等方法得到金属化合物。此过程工艺较简单，但能耗高，也会产生大量废气，所以需要有严格的空气过滤标准。湿法冶金法是先使用机械方法破除电池金属外壳，后采取浸取、沉淀、离子交换、吸附等方法得到金属化合物，其回收得到的金属纯净度较高，能耗低，是较广泛应用的分离回收金属离子的方法。生物浸出法由于具有高的效率、低的成本、少的工业需求、对环境友好等优点正逐渐取代湿法冶金法，但是此方法花费时间较长，细菌较难培养。

2.1废旧LiCoO2锂离子电池的回收

层状的LiCoO2是最早应用于商品化的锂离子电池正极材料，由于其具有高的首次充放电效率等优点而被广泛应用。但是，它价格高，毒性大，且钴资源有限。在LiCoO2锂离子电池中钴含量约5%~20%，锂含量约5%~7%，有机化学品约15%，塑料约1%。其中的钴、锂金属含量较高，甚至比天然矿石中的含量高，所以回收废旧LiCoO2锂离子电池也能带来巨大的经济效益。

Dorella等利用H2SO4对正极进行浸出，并且考查了硫酸浓度、固液比、温度等对浸出效率的影响，结果表明使用6%H2SO4(v/v)，选择的固液比为1/30g/L，65℃条件下反应1h后正极中55%的Al、80%的Co及95%的Li被浸出。之后，选择氨水作为沉淀剂除去滤液中铝离子，再用Cyanex272作为萃取剂，萃取溶液中的钴离子，从而将钴离子与锂离子分离，最终Co以85%的回收率得到回收。此方法过程中不会引入新的无机杂质，但是耗费的酸液较多。

Paulino等报道了一种新的湿法冶金法回收处理废旧Li-CoO2锂离子电池。首先将锂离子电池在通风橱里除去外壳，然后将内芯与固体KHSO4以1：8～9(质量比)的比例在500℃条件下加热5h，之后加入去离子水在90℃下搅拌1h溶解Co2+。紧接着向得到的溶液中加入NaOH溶液使钴以Co(OH)2沉淀的形式得到回收，回收率大于99%。剩余滤液中加入KF饱和溶液，锂以LiF沉淀形式得到回收，回收率大于99%。最终的滤液中加入CaSO4饱和溶液，回收PO43-和多余的F-，剩余废液用H2SO4中和处理。此方法结合了火法冶金法，与传统湿法冶金法相比回收率更高、产生的废液更少，但是产生的废气较多。

Xin等利用氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌的混合菌株对废旧锂离子电池中的金属回收进行了研究。研究发现Li在S体系的回收率比在S+FeS2或FeS2体系中高，因为细菌通过代谢，把S转化成了H2SO4，从而将Li浸出的结果。而Co在S+FeS2体系的回收率比在S或FeS2体系中高，其浸出机理是在H2SO4存在下，还需Fe2+的还原作用，把不溶的Co3+还原成易溶的Co2+。利用此方法得到的锂的回收率大约80%，钴的回收率大约90%。此技术操作简单，成本较低，但是花费时间较长，而且浸出率需进一步提高。

2.2废旧LiFePO4锂离子电池的回收

具有橄榄石结构的LiFePO4由于具有无毒、无污染、安全性能好、原材料来源广泛、价格便宜，寿命长等优点，成为新一代锂离子电池的理想正极材料。随着多款以锂离子电池作为能源的电动车的问世，LiFePO4作为动力电池正极材料具有广阔的应用前景。但是，目前对以这种材料作为正极材料的废旧锂离子电池的回收利用研究相对较少。

提出了一种将废旧锂离子电池回收制备磷酸铁锂的方法，具体操作如下：废旧锂离子电池放电后剪切破碎，去离子水处理，过筛干燥后回收得到电极材料和导电剂的混合物；向此混合物中加入无机酸，过滤得到Li+、Fe2+、PO43－的酸性溶液；向含Li+、Fe2+、PO43－的酸性溶液中补加锂盐或者铁盐，加入抗坏血酸搅拌，控制pH值在3~7之间，期间不断有沉淀生成。过滤，得到LiFePO4沉淀，之后将LiFePO4粗产品加入到蔗糖水溶液中球磨，之后通过干燥煅烧得到再生LiFePO4材料。该方法的优点是可以直接回收得到再生LiFePO4材料，但是该工艺过程中缺少去除其他金属杂质的步骤，会使产品中含有大量其它金属元素，影响品质。

首先将废旧锂离子电池进行手工拆解得到正极极片。之后，将其粉碎、筛分后得到正极粉料，接着向粉料中加碱性溶液除铝，过滤得到滤泥，将滤泥用酸和还原剂的混合液浸出，得到的滤液通过加碱调节pH除去杂质。向除杂后的滤液中加碳酸钠，溶液经过浓缩结晶得到碳酸锂。这种方法的好处是可以把铝直接除去，使回收料纯度更高。

一种废旧磷酸铁锂电池综合回收的方法，该方法利用有机溶剂溶解电芯碎片上的粘结剂，通过筛分把活性材料与铝、铜箔分离，其中铝、铜箔通过熔炼回收。之后利用NaOH溶液除去活性材料中残余的铝箔屑，通过热处理除去石墨和剩余的粘结剂。将磷酸铁锂用酸浸出后，利用硫化钠除去其中的铜离子杂质，利用NaOH溶液或氨水使溶液中铁、锂、磷离子生成沉淀物，并在沉淀物中加入铁源、锂源或磷源化合物调整铁、锂、磷的摩尔比，最后加入碳源，经球磨、惰性气氛中煅烧得到新的磷酸铁锂正极材料。通过上述回收技术锂离子电池中有价金属回收率大于95％，磷酸铁锂正极材料的综合回收率大于90％。

提出了一种废旧锂离子电池资源化的分离回收方法。首先，用有机溶剂把电解液洗出，待有机溶剂蒸走后电解液得到回收。留下的固体再用另一种有机溶剂进行处理后，集流体与活性材料得到了分离。最终，通过此方法把锂离子电池各部分进行了资源化回收。

2.3废旧三元锂离子电池的回收

NixCoyMnz三元材料最早由Liu等在1999年提出可以作为锂离子电池的正极材料。由于其具有高比容量、循环性能稳定、安全性能较好等特点，越来越广泛应用于锂离子电池。通过X射线衍射得出废旧三元锂离子电池中含有氧化钴、氧化镍、硫化锰、氧化铁、氧化亚铁、氧化铜等物质，除此之外还含有一些硅及其他耐火材料。其中镍含量约20%，铁含量约10%，铜含量约20%，钴含量约20%，锰含量约5%，钙含量约0.26%，镁含量约0.37%，不溶于酸的物质含量约24.37%。随着合成三元材料的原始资源的减少及化学试剂价格的增加，从废旧锂离子电池中回收有价值的金属变得越来越重要。

Li等利用湿法冶金法回收废旧三元锂离子电池中的有价金属。作者选用盐酸作为浸出剂，因为盐酸浸出速率快且易于回收。通过实验得出其最佳浸出条件为60℃条件下，6mol/L盐酸，H2O2∶MeS的摩尔比为2，固液比为1/8g/L时，浸出2h。在此条件下，大约95%的镍、钴、锰被浸出。之后，作者选用铁单质置换铜离子的方法对浸出液进行除铜，引入的铁离子通过调节溶液pH在4左右使铁离子以沉淀形式除去，在整个过程中镍、钴、锰损失分别在2%、3%和2%左右。最后，除杂后的含镍、钴、锰的浸出液通过共沉淀的方法得到合成三元材料的先驱体。

Weng等通过回收废旧三元锂离子电池合成了Li[(Ni1/3-Co1/3Mn1/3)1-xMgx]O2，并且通过XRD、SEM、TG-DTA等手段评测了合成此材料的特性。此回收过程包括热处理、破碎、球磨、两次碱浸、两次酸浸和纯化等。纯化时选用Na2S除去浸出液中的铜离子杂质，用D2EHPA作为萃取剂除去浸出液中的Fe2+、Al3+、Zn2+、Ca2+等杂质离子。如果除杂后的纯净浸出液中Mg2+含量过高，则加入NaF除去过量的Mg2+。之后，通过结晶及固相合成的方法得到Li[(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1-

xMgx]O2，并且经过测试其电化学性能良好。

三、结语

目前，国内的三元废旧电池拆解分选过程，仅有一些大型企业采用放电→热解→破碎分选的技术，而回收后得到的三元材料主要采用湿法冶金回收镍钴或者碱性条件下直接共沉制备三元材料前驱体。废旧LiFePO4电池批量自动化拆解分选的技术仍然在开发阶段，该电池的回收主要通过回收废旧电池中的铜和LiFePO4中的锂元素实现收益。随着大批量废旧电池的产生、电池回收率的提高和企业的竞争的日益激烈，大规模、低污染的新技术将会被开发利用。

参考文献:

[1]废旧锂电池中有价金属的回收技术研究[J].高洁,肇巍,曹乃珍,樊平,赵莉,陶帅,徐川,陈欣.环境科学与管理.2017(05).

[2]废旧锂离子电池回收技术研究进展[J].曹利娜,宫璐,刘成士,谢媛媛,张金龙.电源技术.2015(09).

[3]锂离子电池回收处理技术研究进展[J].谢光炎,凌云,钟胜.环境科学与技术.2009(04).

[3]报废锂离子电池有价金属回收现状研究[J].郑莹,刘禹,王梦.电源技术.2014(09).

[4]废旧锂离子电池中有价金属的回收技术进展[J].吴越,裴锋,贾蕗路,刘晓磊,张文华,刘平.稀有金属.2013(02).

[5]废旧锂离子电池回收处理技术研究进展[J].谢光炎,凌云,钟胜.环境科学与技术.2009(04).