大型甲醇合成工艺过程及优化分析

朱宸锋

摘要：甲醇作为一种基本的化工原料，被广泛应用于各个领域，现阶段，甲醇合成主要工艺原理相同，但合成效率不佳。因此，需要人们不断对其流程进行优化改进。综述了近年来工业化应用的大型甲醇合成工艺技术，介绍了大型甲醇合成工艺在工业应用中存在的问题和解决方案，对于今后建设的同类型大规模煤化工项目具有指导和借鉴意义。

关键词：甲醇；合成工艺；优化

中图分类号：TQ223文献标识码：A

1引言

甲醇是一种重要的有机化工基础原料和优质清洁能源，可用于合成燃料、烯烃、汽油、二甲醚、聚甲氧基二甲醚等众多化学品。近年来，我国煤制甲醇行业发展迅速，并将煤化工、石油化工和天然气化工等结合起来，促进了产品的优质化和多元化，缓解了我国石油资源不足的问题，促进了能源的高效、清洁、低碳利用。全球的甲醇需求迅速增长，而且中国也已成为世界上重要的甲醇生产和消费大国，甲醇行业在国民经济中所占的比重也越来越大。因此，甲醇生产规模的扩大和市场竞争的加剧，客观上对甲醇生产技术进步提出更高要求，其生产过程中每个环节的改进，尤其是在工艺节能、优化方面都会产生很大的经济效益。

2甲醇合成工艺技术

CO与H2反应可生成甲醇，但这个反应属于可逆反应，反应条件的不同，生成的反应物不同。主反应：

CO+2H2→CH3OH

CO2+3H2→CH3OH+H2O

CO2+3H2→CH3OH+H2O

主要副反应：

CO+3H2→CH4+H2O

2CO+4H2→C2H5OH+H2O

2CO+4H2→CH3OCH3+H2O

甲醇合成根据操作压力的不同可分为高、中、低压三种合成工艺，甲醇早期的生产工艺，多采用高压法（20MPa-35MPa）+Zn-Cr催化剂合成，该工艺对设备的压力等级要求高，耗费原料、操作费用较多，且成品纯度较低，易产生废弃物，因此，很快被淘汰。1960年，低压甲醇合成工艺逐渐兴起，即低压（5.0MPa-10.0MPa）+Cu-Zn-Cr催化剂合成，相比高压法，该项工艺对原材料的耗费、设备的压力等级等要求降低，且有较高的转化率。中压则是在低压法的基础上改进，即中压法（10.05Mpa-20.05MPa）+Cu-Zn-Al催化剂合成，最具代表的塔型是冷激型合成塔和管壳型甲醇合成塔，该工艺综合利用指标较高，且过程简单，是目前国内甲醇生产的主力工艺。

3甲醇合成的流程

合成气制备甲醇是我国比较常见的一种制备方式，但是合成气制备甲醇的整套工艺是非常复杂的，一整套流程下来耗时较长，实际生产过程中，选用的净化方式、以及原料的不同，相应的甲醇合成的流程也是不一样的，主要包括合成原料气、净化处理、压缩处理、合成处理、精馏粗甲醇等几个部分。（1）合成原料气。合成甲醇，首先是制备原料氢和碳的氧化物。其主要由石油、煤炭、天然气等，用蒸汽转化或部分氧化加以转化，使其生成主要含氢、一氧化碳、二氧化碳的混合气体。甲醇合成气要求（H2－CO2）/（CO+CO2）=2.1左右。（2）甲醇的合成。根据不同的催化剂，在不同的压力下，温度为240～270℃或360～400℃，通过催化剂进行合成反应，生成甲醇。由于受催化剂选择性的限制，生成甲醇的同时，还有许多副反应伴随发生，所以得到的产品是以甲醇为主和水以及多种有机杂质混合的溶液，即粗甲醇。（3）净化处理。粗甲醇净化包括物理净化和化学净化，化学净化主要是用碱破坏在精馏过程中难以分离的杂质，并调节pH值，而物理净化则是简单的过滤除杂。（4）精馏粗甲醇。精馏主要是脱除易挥发组分如二甲醚，以及难挥发的乙醇、高碳醇和水。

4大型甲醇合成工艺的工业应用及存在的问题

甲醇装置属世界首套单系列规模最大的甲醇生产装置，由Davy公司提供工艺包设计。自装置开车以来，反应器上部催化剂床层经常出现局部热点超温的现象，其中1#和2#甲醇反应器最高温度均达到近300℃，并且随着装置负荷的提升，超温现象更加严重，甚至出现过合成系统因床层局部热点温度超高联锁而切气停车的情况，制约了系统负荷的提升，间接影响了生产效益。同时，床层温度超温导致系统结蜡严重，水冷器后分离气体温度高、反应器的循环量过大、压缩机长期满负荷运行，不仅严重影响甲醇合成反应，还存在潜在安全隐患。分析原因，一是催化剂装填的密度不一致，存在催化剂部分床层塌陷、沟流等现象的发生，进而导致气体流速的差异，影响传热；二是出口气体收集器的有孔区低于中心管的高度；三是装置在多次提负荷过程中气体组分不合适、导气速度过快等人为因素而使床层温度过快上涨，加剧了上部床层超温的速度。为控制甲醇反应器床层超温，经过生产技术人员的总结，采取了如下措施。一是合理控制反应器汽包蒸汽压力，一般维持在1.6MPa左右，从而降低床层热点温度。二是降低入塔气体温度，控制床层内部绝热区的反应热，尽量将反应热移除，进而控制全塔的反应热。三是调整新鲜气气体组分，提高新鲜气中CO2含量至3.0%（摩尔分率）左右，降低新鲜气的氢碳比，从而控制甲醇的反应热。四是适度提高反应器床层热点温度联锁值，增加操作余度，在不危害催化剂及设备的同时更有利于生产的稳定运行。但上述生产调节手段是有限的，要彻底解决这种催化剂床层超温现象，还需从设计上进行根本的改进。

5甲醇合成工艺的操作优化方法

5.1甲醇合成工艺参数优化

一般情况下，压力、催化剂温度、合成速率、气体组合、循环比以及碳氢比等都是比较常见的甲醇合成工艺参数。第一个是压力问题，合成中高压或者低压对实际甲醇合成率以及产量会产生不同影响。实际操作证明，高压是有益甲醇合成的，压力越高，产率也会增加，可以说甲醇的产率是和压力成正比的。在催化剂温度方面，甲醇生产装置必须兼顾到催化剂活性温度，催化剂的操作温度必须保持较低的条件，且要科学合理地避免因催化剂结晶而导致的催化剂失活现象。在反应没有达到平衡的状态下，甲醇制备时适当地提高相应催化剂温度，会有利于甲醇合成率的提高，若反应达到了平衡状态，升高温度反而会降低其制备速率。可见，高温会降低催化剂的寿命，甲醇合成过程中把握好催化剂温度非常地重要。优化气体组成是提高甲醇合成效率的一个重要参数，因为在甲醇制备反应过程中，反应物浓度将会极大地影响反应速率，从而影响甲醇的制备，所以，一定要定时排出反应当中的惰性气体。

5.2甲醇合成生产设备优化

甲醇制备装置的关键是合成反应器，在优化合成设备时，对合成反应器的性能要提升重视程度。倘若制备甲醇的反应器并没有到达合适的温度，甲醛制作压缩机的进口、以及出口压差将会因此增大，进而引起反应设备出现超出标准压情况，最终增加的损耗率，这些问题不利于甲醇合成的效率，也会增加其合成所需成本，同时设施发生故障的可能性也会增加。

6结束语

面对国内甲醇产能过剩，开工率不高，供需不平衡，甲醇原料仍然依赖进口的双重矛盾。我们应继续研究并选择合理的大甲醇生产工艺，从而合理优化甲醇原料和提高产品规模，降低生产企业成本。同时，针对目前大型甲醇合成工艺技术在工业化应用中出现的问题，通过不断的生产技术改造和设计优化积极寻找解决方案，取得了显著的效果，对于今后同类型大规模煤化工项目的建设和运行具有借鉴意义。

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