柴油抗磨剂对柴油质量影响分析

邢润庆

摘要：随着市场经济的快速发展，柴油的市场需求不断增加，然而柴油的标准也日益提高，生产清洁柴油是减少大气污染的根本途径，我国现阶段生产的柴油硫含量不高于10ppm，虽满足环保要求，但是随着硫含量的降低，柴油润滑性能也随之下降，使发动机严重磨损，缩短了发动机寿命，因此在柴油调和过程中加入抗磨剂改善柴油润滑性是最简便有效的方法。

关键词：柴油；抗磨剂；影响  

降低燃料硫含量可减少机动车 SOx、CH、CO尤其是可吸入颗粒物 (PM )等污染物排放，对改善大气质量尤为重要，已成为清洁燃料的发展方向。伴随加氢工艺生产低硫柴油过程硫的脱除，柴油中极性含氧、含氮化合物以及多环芳烃等天然润滑组分含量降低，柴油的润滑性能减弱，添加润滑性改进剂成为弥补加氢柴油润滑性降低的有效方法。随国VI车用柴油标准的执行，柴油抗磨剂的使用范围不断扩大。不同抗磨剂由于其组成、性质等差异，影响商品柴油质量、使用性能的问题逐渐增加，RngL化、酸值偏高、氧化安定性 (以总不溶物计 )超标等，已严重威胁车用柴油质量的稳定。

一、抗磨剂介绍

目前国内市场主要供应酸型抗磨剂和脂型抗磨剂，因生产工艺和组成的不同，使两种抗磨剂在本质上有着很大的区分。

1、酸型抗磨剂。酸型抗磨剂主要为一些长链的碳氢化合物，羧酸类作为柴油抗磨剂有较好的润滑效果，并且脂肪酸类的柴油润滑作用要强于其他的羧酸类，不同碳链长度的脂肪酸具有不同的润滑作用，将脂肪酸加入到柴油中作为抗磨剂使用时可以不同程度的降低柴油对油泵的磨损，在相同的抗磨效果条件下，羧酸的添加量比醇类、脂肪胺类以及酰胺类柴油抗磨剂的添加量小很多，脂肪酸类抗磨剂添加量在 50～100ppm 时即显示较好的润滑性，成本大约1万元/吨，也正是这个原因，脂肪酸类抗磨剂一度被很多国家作为柴油抗磨剂来改善柴油的抗磨效果。

2、脂型抗磨剂。脂型抗磨剂是脂肪酸和醇类经酯化合成的脂肪酸脂类化合物，在脂肪酸酯类对柴油抗磨的考察中发现，脂肪酸酯在一定的添加剂量范围时可以很好地提高柴油润滑水平，是目前国内外研究、使用中极具发展前景的清洁柴油抗磨组分。通过酯化后，降低了抗磨剂储存、使用中脂肪酸被氧化为过氧化物ROOH的可能性，提高了分子中抗磨润滑结果的稳定性，减缓了抗磨剂的润滑抗磨性能随储存时间增加而减弱的趋势，酯化过程中脂肪酸的羟基基本被消除，脂类抗磨剂的酸值降至 2mg⁃KOH/g 以下，因其自身酸值很低，与羧酸类柴油抗磨剂相比有较大的优势。

二、柴油抗磨剂使用

在柴油中加入抗磨剂有效改善柴油的润滑性，但引入的氧、氮等非烃元素和极性官能团对柴油的使用性质会造成一定的负面影响。根据柴油的组成、性质特点，结合酸、酯型抗磨剂的合成、使用性质，选取合适 的抗磨剂种类、质量控制指标等是稳定成品柴油质量的基础。

1、酸型柴油抗磨剂。酸型抗磨剂主要为一些长链 的脂肪酸化合物，含有极性强的羧基，双键或共轭双键和长的碳链，在金属表面形成致密的吸附膜，能够有效减少摩擦、磨损。随着酸分子碳链 的增加，柴油抗磨性能相应提高，脂肪酸的添加量在 50～100 g儋时即显示较好的润滑性，成本低，被广泛使用。近年来，许多未精制的、含大量饱和脂肪酸和其它杂质 ，甚至 以地沟油为原料生产的低劣脂肪酸流入柴油抗磨剂市场。用溶剂或其它物质稀释，有效组分含量降低，酸值偏低；加入非长链脂肪酸类，酸值偏高。柴油馏分中酸陛物质含量低 ，酸度小 ，危害弱，随着加氢低硫柴油产量的不断增加，柴油的酸度进一步降低，几乎不存在有机酸的危害。高酸值抗磨剂的使用，会增加柴油的酸度和腐蚀风险目前，我国车用柴油要求酸度不大于 7mgKOHI100mL，如果酸型抗磨剂加剂量为 200、300mg／kg时，可能导致柴油酸度增加 3,-4mgKOH／100mL、4-45mgKOH／100mL，对于某些酸度偏高的柴油，极易导致加剂柴油酸度超标。使用清净分散剂降低柴油车污染物排放已成为提高柴油清洁性的有效措施。酸陛抗磨组分可与高碱值分散剂发生配位交换反应，羧酸阴离子取代分散剂中的疏水基团，破坏胶体粒子的稳定性，生成易析出的复杂凝胶类物质，堵塞过滤网。酸性组分与高碱值分散剂中和，破坏胶体中心，生成溶解度极低的羧酸钙盐、镁盐，容易沉积。分散剂的碱值越高，生成沉积越多 ，难以同步实现润滑、清净的目的。润滑油中加人额外的清净剂和抗氧剂可以解决酸性添加剂引起的沉积问题，但成本增加、排放污染物增加。酸型抗磨剂可能与硝酸异丁酯等十六烷值改进剂发生对抗作用，不利于低硫柴油十六烷值的提高。

2、酯型柴油抗磨剂。脂肪酸与醇类经酯化合成的脂肪酸酯类物质是目前研究、使用中极具发展前景的清洁柴油抗磨组分。通过酯化作用，降低了抗磨剂在储存、使用中脂肪酸被氧化为氢过氧化物 ROOH 的可能性，提高了分子中抗磨润滑结构的稳定性，减缓了抗磨剂的润滑抗磨性能随储存时间增加而减弱的趋势，柴油的氧化安定性稳定。酯化过程中脂肪酸的羧基基本被消耗，酯类抗磨剂的酸值降至 2mgKOH／g以下，消除了酸性物质对柴油酸度、柴油中清净分散剂、十六烷值改进剂等对抗作用。酯类产品含有羰基氧和醇基氧等多种形态氧原子在摩擦副间形成的油膜明显改善了柴油的抗磨润滑效果，有效抑制了金属表面的磨损和腐蚀，无毒无害，是环境友好型的柴油抗磨剂。脂肪酸酯分为脂肪酸单酯和多酯，同一脂肪酸酯随醇链长的增加，润滑效果改善明显，甲酯润滑性较乙酯差，同一脂肪酸单酯随分子中极性基团的增加，抗磨摩擦效果提高。对于不同长度碳链的脂肪酸甲酯，脂肪酸甲酯 的碳链长度越长，其抗磨 的效果越好，将多种脂肪酸甲酯混合加入到柴油中抗磨效果会更好。由多元醇与直链或者具有短支链的脂肪酸反应生成的多元醇酯的润滑抗磨效果明显，添加量少，尤其碳数为3的多元醇效果更好。同一种二元酸双酯 ，醇碳链的长度越长生成酯的润滑效果越好。脂肪酸酯中碳数为3的多元醇效果较好，碳数大于3的效果变差；碳数为3的多元醇中丙二醇的效果较好，而聚乙二醇则随着相对分子质量的增加效果变差。使用多元醇酯抗磨剂不会对柴油基本性能造成影响，是较理想的低硫柴油润滑性改进剂。酯化过程不同醇结构 、醇酸比对酯型抗磨剂润滑性能的影响可通过磨斑直径控制 ，但不同醇结构 、醇酸 比对酯化产物 HLB的影响难以控制 ，大分子脂肪酸酯尤其是抗磨性能优异的多元醇长链脂肪酸酯的存在增加了油水互溶的可能性 ，减弱了柴油抵御罐底水 、压舱水等淡水、咸水乳化的能力 。酯型抗磨剂组成难以准确表示 ，其对不同类型、组成柴油与水互溶性规律的影响复杂，通过考核加剂柴油的破乳性是保障柴油稳定储存 、运输的关键。

使用抗磨剂是改善低硫清洁柴油润滑性的有效措施。动植物脂肪酸及其酯改善柴油润滑抗磨效果好、非烃元素含量极低、满足绿色环保要求并可生物降解，已成为目前柴油抗磨剂的主流。降低脂肪酸中饱和脂肪酸含量，改善抗磨剂的低温储存稳定性对提高抗磨效果具有积极作用。

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